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1 Présentation de L'entreprise

Dans cette partie, la technologie membranaire sera appliquée pour la dépollution des rejets d'une entreprise situé à Brive-la-gaillarde. Cette société Française à été fondée en 1937. En 2005, elle a intégré les entreprises DEP, dont la production était consacrée à la fabrication d'amplificateurs d'images, ainsi qu'avec Burle, qui produisait des produits spectroscopiques.

Le groupe photonis se consacre principalement à la production des produits optiques de haute technologie. la société est spécialisée dans trois secteurs principaux : le secteur de la médecine, la production des produits de vision nocturne, surtout pour des applications militaires, et dans la production des tubes photomultiplicateurs et des tubes amplificateurs d'images. Pour obtenir plus d'information sur cette société, son site internet est disponible à l'adresse suivante: http://www.photonis.com/

Nous insistons sur le fait que l'entreprise photonis est bien conforme aux normes qui sont imposées aux installations classées pour la protection de l'environnement par l'arrêté du 2 février 1998, et la composition de ses effluents n'est pas inquiétante. Notre bureau d'étude a pour but d'étudier l'optimisation des systèmes de traitement dans le but d'atteindre des rejets proche d'une concentration nulle.

2 Composition des effluents

Nous avons reçu par le biais de Mr. Rodolphe Fontayne, la composition des effluents de sortie de l'usine. Le suivi a été réalisé sur une année, à raison de 5 relevés par semaines. Nous présentons ici la moyenne des valeurs de concentrations sur l'année, les limites imposées par l'arrêté du 02/02/1998, ainsi que les quantités moyennes rejetées quotidiennement.

Pour calculer la quantité de polluants rejetés chaque jour dans la Corrèze, nous avons utilisé la valeur moyenne des débits sur toute l'année. Les valeurs peuvent varier de manière significative d'un jour à l'autre. En effet, les valeurs de débit oscillent au cours de l'année entre la valeur minimale de 8m³/j et la valeure maximale de 168m³/j. Toutefois, les valeurs de débit ne descendent que très rarement au dessous de 50m³/j et la valeur moyenne sur l'année est d'environ 95m³/j. Toutefois, les valeurs de débit ne descendent que très rarement au dessous de 50m³/j et la valeur moyenne sur l'année est d'environ 95m³/j.

Malgrès ces fluctuations, on peut voir que dans la majeure partie des cas, les valeurs moyennes sont bien en dessous des valeurs limites. La seule valeur qui pourrait être préoccupante est celle du cuivre, dont la concentration moyenne est proche de la concentration limite. Le phosphore quant à lui n'est pas préoccupant contrairement à ce qu'il parait. En effet, l'arrêté stipule que la valeur limite est de "10 mg/l en concentration moyenne mensuelle lorsque le flux journalier maximal autorisé est égal ou supérieur à 15 kg/jour". Comme on peut le voir, le flux journalier est bien inférieur à 15kg/j, ce qui laisse supposer que la concentration moyenne mensuelle est supérieure dans ce cas.

3 Choix de procédé de traitement membranaire

Le traitement des effluents sera fait à l'aide d'un procédé membranaire. L'osmose inverse sera choisie ici en raison de la finesse de filtration atteinte. Sont ainsi éliminés totalement ou en quasi-totalité les nitrates, pesticides, virus, microbes, calcaire, mercure, plomb et autres métaux lourds, ainsi que tout ce qui est dissous. Les rejets étudiés ici ne comportent pas uniquement des métaux lourds, il est donc nécessaire d'utilisé un procédé à large rayon d'action.
Deux types de matériaux existent: les membranaires organiques ou polymères et les membranes minérales. Dans le cas de l'osmose inverse, seuls les membranes organiques peuvent être utilisées. Parmi les matériaux applicables au cas de l'osmose inverse, on trouve:

• Les matériaux cellulose et dérivés (acétates et triacétates): ce sont des polymères d'origine naturelle dont les groupements hydroxyles sont chimiquement modifiés. Cette gamme comprend les acétates et nitrates de cellulose, la cellulose régénérée et les mélanges de ces polymères.

Avantages:
- Ces membranes présentent une séléctivité élevée ainsi qu'une bonne perméabilité
- Elles sont bon marché
- Le phénomène de colmatage par adsorption est faible

Inconvénients:
- La résistance thermique de ces dernières est faible (30-40°C maximum)
- Le pH de la solution à traiter doit être compris entre 3 et 8
- Une sensibilité aux micro-organismes élevée

• Les polyamides et polyimides: Cette famille de polymères est composé de structures chimiques qui possèdent une liaison amide ou imide. Les polyamides sont beaucoup utilisés en osmose inverse.

Avantages:
- Très bonne séléctivité en ce qui concerne les sels
- Bonne stabilité chimique et thermique
- Résistance aux pressions élevées

Inconvénients:
- Faible perméabilité
- Sensibles au phénomène d'oxydation
- Colmatage par adsorption important

Avant d'être rejeté dans la Corrèze, les effluents de photonis subissent une rectification du pH. D'après les relevés, on peut voir que le pH dépasse parfois la valeur limite de 8 pour l'utilisation des membranes celluloses. C'est pourquoi les membranes polyamides ou polyimides semblent à première vue plus adaptées. Toutefois, le phénomène de colmatage est plus important avec ces dernières et elles coûtent plus cher, à l'achat ainsi qu'en fonctionnement car leur perméabilité est plus faible, d'où la nécessité d'une plus forte pression. Il serait probablement préférable de revoir la correction du pH à la baisse pour réaliser des économies à l'achat ainsi qu'en fonctionnement.

4 Calcul de la pression osmotique

Maintenant que le matériaux membranaire est choisi, la deuxième étape consiste à calculer la pression osmotique d'une telle solution.

Pour ce faire, il faut commencer par exprimer le potentiel chimique de la solution chargée en polluants µ₀ par rapport au potentiel chimique de l'eau traitée µ₀₁ de la membrane.

Avec R = 8,314 J.mol^-1.K^-1
T(K) température de la solution eau + polluants
a₁ activité de l'eau en tant que solvant
P (Pa) pression opératoire
V₁ (m³/mol) volume molaire de solvant

Lorsque l'équilibre est atteind, le potentiel chimique de l'eau dans la solution concentrée et dans la solution filtrée (eau pure) est le même (µ₀₁=µ₁). Il en résulte la relation de la pression osmotique suivante:

Dans notre cas, avec une solution diluée, l'activité du solvant peut s'écrire en fonction de sa fraction molaire Z₁ ou en fonction de la fraction molaire du soluté Z₂:

La solution étant diluée, on peut effectuer un développement limité sur le logarithme, ce qui nous conduit à la relation de la pression osmotique suivante:

N₂ et N₁ représentant le nombre de moles de soluté et de solvant, donc d'eau et de polluants dans notre cas.

Les rejets en question constituerons notre solution. Il n'y a pas qu'un seul soluté dans les effluents mais plusieurs (Fluor, cuivre, chrome VI, nitrites, phosphore). Nous allons calculer la contribution de chaque espèce sur la pression osmotique.

Voici la masse molaire M des différentes espèces en solution dans les effluents:

• Fluor 19 g/mol

• Cuivre 64 g/mol

• Chrome 52 g/mol

• Phosphore 31 g/mol

• Nitrites 48 g/mol

Dans le cas des nitrites, nous avons pris la masse molaire de l'ion nitrite NO₂. Considérons 1L de solution pour les calcul. La masse molaire de l'eau est de 18 g/mol. Pour la densité de l'eau, les rejets s'effectuant à la température de 25°C, elle est de 0,997 kg/L. En arrondissant cette valeur à 1 kg/L, on obtiend un volume molaire V₁ pour l'eau de 1,8.10^-5 m³/mol.

Pour obtenir le nombre de moles N₂ de chaque espèce, il suffit de diviser la masse de chaque espèce dans un litre de solution (donc sa concentration moyenne renseignée dans le tableau n°1), par la masse molaire ci-dessus.

On obtient, en sommant toutes les pressions osmotiques créées par chaque espèce, la pression osmotique totale suivante:

TT = 662,2 Pa = 0,66.10^-2 bar

Cette pression osmotique est négligeable. En effet, les pressions osmotiques de solutions concentrées peuvent être bien plus élevées, atteignant des valeurs de l'ordre de la centaine de bars.

Comme on peut le voir, la faible pression osmotique dans notre cas vient du fait que la concentration des différentes espèces est très faible.

Supposons désormais que la séparation est parfaite, et que seule de l'eau traverse la membrane. On a donc une pression osmotique qui va grandir avec la concentration en polluants dans le rétentat. Soit Fc le facteur de concentration. Si on filtre la moitié des effluents sortant, la concentration en polluants sera doublée, et le facteur de concentration sera alors de 2. Calculons le facteur de concentration pour lequel la pression osmotique sera de 20 bar ou encore 2.10⁶ Pa.

--> Fc = 3020

On peut concentrer 3020 fois les effluents à traiter pour voir apparaitre une pression osmotique de 20 bar. Si cette valeur est atteinte, cela signifie que la concentration du rétentat sera 3020 fois plus élevée que celle des effluents d'entrée. La solution résiduaire représentera le flux journalier divisé par le facteur de concentration. Il restera donc 100 000/3020 = 33,11L

Les concentrations des différents polluants dans cette solution seront de (arrondies au supérieur):

• Fluor 0,79 g/L
• Cuivre 0,88 g/L
• Chrome 0,03 g/L
• Phosphore 23,1 g/L
• Nitrites 0,37 g/L

5 Dimensionnement du procédé

Maintenant que la valeur de la pression osmotique est connue pour différentes concentrations des polluants, nous devons choisir le procédé qui sera utilisé (nombre d'étages, cuves de stockage,...)

Voyons tout d'abord le schéma du procédé que nous avons choisi pour expliquer les démarches de dimensionnement:

Fig: Procédé de concentration des effluents par OI

 

Comme on peut le voir, beaucoup de valeurs de débit sont à déterminer. Afin de déterminer certaines de ces valeurs, nous allons utiliser l'hypothèse des boites noires. Nous supposerons l'ensemble étage membranaire + boucle de recirculation comme une boite.


Fig: boite noire sur l'étage 1




De plus, nous connaissons le débit en entrée du procédé (E= 4167 L/h) ainsi que le facteur de concentration. Nous savons donc que 29/30 du débit sortirons sous forme d'eau pure en a et 1/30 en y₃ sous forme d'eau concentrée en polluants.

La résolution nous donne a=4028,1 L et y₃=138,9 L

L'application de cette méthode sur les deux étages suivants,pour lesquels le facteur de concentration est de 10, nous donne les valeurs numériques suivantes:
b=125,01 L
c=12,501 L
d=1,389 L
z₃=13,89 L

Il faut également fixer les valeurs de surface membranaire utilisée à chaque étage ainsi que la valeur de pression. Sur le premier étage, nous prendrons comme valeur de pression osmotique celle d'une solution concentrée 30fois comme celle en sortie (afin d'être supérieur à la réalité).
Pour Fc=30, la pression osmotique vaut TT₁= 0,2.10⁵ Pa = 0,2 bar.
De même, pour le second étage, la solution sera concentrée 300 fois --> TT₂= 2 bars.
Enfin, TT₃= 20 bars.

Le premier étage doit assurer un débit de perméat de 4028,1 L/h. Pour ce faire, il faut obtenir la valeur de perméabilité de la membrane au solvant A. Nous avons cette valeur pour 2 membranes différentes:

• Membrane en polyamide aromatique, fibre creuses (fournisseur: Du pont): A=0,06 L.h^-1.m^-2.bar^-1
• Membrane en acétate de cellulose, module spirale (fournisseur: Environgenics): A=1.03

Comme nous l'avons vu lors du choix du matériau, la perméabilité des membranes en polyamide est très faible. Si l'on fixe une pression de 30bars, il faudra une surface membranaire active de l'ordre de 2240 m² (J=(P-TT)*A=(30-0,2)*0,06=1,788 L.h^-1.m^-2). En revanche, pour la membrane en acétate de cellulose, le flux pour une pression de 30bars sera de 30,694 L.h^-1.m^-2. La surface active nécessaire sera alors égale au débit de perméat divisé par ce flux de perméat, soit une valeur S₁=131,2m². Un des avantages des modules spiralés est leur faible compacité de l'ordre de 300 à 1000 m²/m³. Malheureusement, nous n'avons pas pu obtenir la valeur de compacité des membranes citées ci-dessus.

La surface active est définie par module. admettons pour les calculs que la surface active pour un module soit de 100m². Dans ce cas, il faudrait utiliser 2 modules et ajuster la pression. Soit une surface active de 200m². Nous avons alors un débit de perméat de J*S=(P-TT)*A*S. Or cette valeur doit être fixée au débit a=4028,1 L. On peut ainsi accéder à la pression d'entrée à mettre en oeuvre: P=19,75 bars.

Pour le second étage, la pression osmotique maximum sera de TT₂=2bars. La pression efficace sera alors de P-TT₂, soit une valeur de 28bars. Cette fois-ci, le flux d'eau à traiter et de 125,01 L/h.
Toujours pour la même membrane choisie précédemment, en acétate de cellulose, module spirale (fournisseur: Environgenics), le flux sera de A*(P-TT₂)= 28,84 L.h^-1.m^-2. Une surface filtrante utile S₂ sera nécessaire, avec S₂=125,01/28,84=4,33m².

Enfin, pour le dernier étage, la pression osmotique TT₃= 2bars. La pression efficace vaut 10bars. Le flux d'eau à traiter pour ce dernier étage est de 12.501 L/h. Cela nous donne alors une surface efficace S₃=12.501/(1.03*10)=1.21 m².

Nous avons désormais la pression efficace ainsi que la pression osmotique sur chaque étage, les débits de perméat de chaque module ainsi que les surface membranaire utiles. Le tableau ci-dessous liste toutes ces valeurs.

	TT (bar)	Pefficace (bar)	J (L.h-1.m-2)	S (m2)	Dperméat
Etage 1	0,2	29,8	30,694	131,2	4028,1
Etage 2	2	28	28,84	4,33	125,01
Etage 3	20	10	10,3	1,21	12,501

En sortie de procédé, on aura donc une eau concentrée 3000 fois plus qu'en entrée. Le flux sera de 1,389 L/h, soit 33,34 L/j. Les valeurs de concentration dans le rétentat (d) seront les suivantes:
fluor: 0,78 g/L
Cuivre: 0,87 g/L
Chrome: 30 mg/L
Nitrites: 0,37 g/L
Phosphore: 22,92 g/L

Le flux étant moindre, et les concentrations bien plus élevées, il est alors plus facile de le traiter à l'aide de résines ou d'un procédé d'oxydation chimique étudiés dans la partie "moyens de traitement existants des effluents industriels".

 

6 Optimisation

Dans cette partie, nous avons réalisé un document excel permettant de calculer les données nécessaires au dimensionnement (Pression osmotique, perméabilité mais aussi la surface utile de chaque étage ainsi que la surface totale). Ainsi, il est possible d'essayer diverses combinaison de concentration (le produit des facteurs de concentration doit être égal au facteur de concentration total= 3000).

Dans le tableau ci-dessous, la surface membranaire totale du procédé est donnée avec les facteurs de concentration propres à chaque étage.

Fc1	50	25	30	40	100
Fc2	15	15	20	15	10
Fc3	7	12	5	5	3
Stot	136,59	137,04	137,01	137,09	138,48

Le changement des facteurs de concentration change la surface membranaire totale de manière infime. Le gain entre le meilleur choix de ces facteurs et le moins bon engendre une différence de 2m². Nous choisirons tout de même les facteurs F_c1=50 F_c2=15 et F_c3=7 pour notre dimensionnement.

Un essai a également été réalisé pour un dispositif à deux étages et un autre a 4 étages. Nous avons à nouveau modifiés les valeurs des facteurs de concentrations de manière à ce que le produit soit égal à 3000. Les résultats se trouvent dans les tableaux ci-dessous.

• 4 étages

Fc1	25	30	50
Fc2	10	10	15
Fc3	6	5	2
Fc4	2	2	2
Stot	136,44	136,5	137,11

• 2 étages

Fc1	75	100	60	120
Fc2	40	30	50	25
Stot	141,05	140,8	141,68	140,91

Un système constitué de 4 étages n'apporte aucun avantage par rapport au système à trois étages. En plus d'un coup supplémentaire dû à la pompe de recirculation ainsi qu'à la tuyauterie, la surface membranaire totale ne diminue pas.
Concernant le système à deux étages, le choix est discutable. La différence de surface membranaire requise est faible en comparaison du procédé à 3 étages, et nous passons de 3 pompes de recirculation à deux pompes, ce qui présente une économie d'énergie.
Nous préfèrerons donc ce système à deux étages et nous continuerons le dimensionnement sur celui-ci. Bien évidemment, le facteur de concentration total étant respecté, les valeurs de flux en sortie de procédé ainsi que les valeurs de concentrations évoquées précédemment resteront inchangées. Les facteurs de concentrations des deux étages seront F_c1=100 et F_c2=30 et la surface membranaire totale de 140,8 m².

Le schéma final du procédé sera donc le suivant:




Fig: Procédé d'osmose inverse à 2 étages

7 Système de pompage

Voyons le système de pompage de l'étage 1 sur le schéma ci-dessous.

Nous ne pouvons malheureusement pas calculer le débit des deux pompes centrifuges. Ceux-ci doivent être choisis lors de tests réalisés avec l'effluent à traiter. Après avoir fixé la pression transmembranaire, il faut faire varier la vitesse de recirculation. Le flux de perméat varie avec cette vitesse de recirculation selon une courbe dont l'allure est la suivante:

On peut voir sur le graphique quelle serait la vitesse de recirculation optimale. L'influence de la vitesse de recirculation opère sur la couche de polarisation. Si la vitesse n'est pas assez élevée, il va y avoir une accumulation progressive des espèces retenues à la surface de la membrane. La concentration de l'espèce va augmenter localement, entrainant une augmentation de la pression osmotique et ainsi une diminution de la pression efficace, ce qui va entrainer une diminution du flux de perméat. La limite de solubilité des espèces en solution peut également apparaître, entrainant la formation de "tartre".

Toutefois, un arrêt du procédé entraine une annulation du gradient de transfert et par là même, la fin du phénomène de polarisation.

Comme nous pouvons le voir, le taux de métaux lourds peut atteindre des valeurs proches de zéro. Dans cette étude, nous avons supposé que la séléctivité des membranes d'osmose inverse vis-à-vis de ces polluants atteind la valeur maximum. Ce n'est pas loin de la réalité. En effet, cette valeur atteind 99,9% pour bien des métaux lourds. Malheureusement, les entreprises ne s'interessent pas à un objectif tel, en raison de son coût très élevé. A terme, avec l'évolution des lois, les taux limites évolueront peut être jusqu'à un taux zéro.

Nous n'avons pu obtenir des valeurs concrètes pour la membrane d'acétate de cellulose choisie concernant l'abattement des métaux lourds, manquant pour ce dimensionnement.

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