Le traitement membranaire

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Cette technique de séparation nous intéresse particulièrement car elle pourrait permettre d'une part de dépolluer les effluents des industries chargés en métaux lourds, et d'autre part de traiter le deuxième volet de notre BEI, la production d'eau potable pour la ville de Brive en remplacement des procédés déjà existants. C'est pourquoi nous la développerons en détails.

 

 

1 Généralités

Tout d'abord, il faut savoir qu'il n'y a pas qu'une technique de traitement membranaire mais quatre différentes que nous allons aborder.

Dans leur globalité, les membranes peuvent être vues en première approximation comme des milieux poreux qui permettent le passage de certaines matières et en interdisent d'autres, se comportant comme des filtres dont les pores ont une taille décroissante lorsque l'on passe de la microfiltration à l'ultrafiltration puis à la nanofiltration et enfin à l'osmose inverse. Il faut cependant noter que les membranes d'osmose inverse ne sont pas microporeuse, mais dense sans porosité apparente et dont la séléctivité résulte d'un mécanisme de solubilisation-diffusion.

 

Taille des pores et particules

fig1. Taille des pores et particules

  • La microfiltration (MF) met en oeuvre des membranes dont le diamètre des pores est compris entre 0,1 et 10µm. Ces membranes stoppent les particules de taille relativement élevée comme les particules en suspension et les bactéries. Elles peuvent également stopper certains ions ainsi que des colloïdes si ces derniers se fixent sur des particules plus grandes par complexation, précipitation ou floculation. Toutefois, l'objectif principal de la microfiltration est une séparation solide-liquide.
  • Dans le cas de l'ultrafiltration (UF), les pores des membranes ont un diamètre compris entre 1 et 100nm. De telles membranes laissent passer les petites molécules comme les sels et arrêtent les molécules de masse molaire élevée (polymères, protéines, colloïdes). Les applications sont multiples. Parmi celles qui nous intéressent, on retrouve la séparation des métaux lourds après complexation ou précipitation, mais cela nécessite donc un ajout de produits chimiques.
  • La nanofiltration (NF) permet la séparation de composés de taille voisine à celle du nanomètre. Les sels ionisés de masse molaire inférieure à environ 300 g/mol ne sont pas retenus par ce type de membranes. Les sels ionisés multivalents (calcium, magnésium, aluminium, sulfates...) et les composés organiques non ionisés de masse molaire supérieure à environ 300 g/mol sont, par contre, fortement retenus.
  • Enfin, la dernière de ces filtrations est l'osmose inverse (OI). Le phénomène d'osmose est simple: admettons que l'on place de part et d'autre d'une membrane 2 solutions, l'une constituée d'eau concentrée en sel par exemple, et l'autre d'eau pure. Le phénomène d'osmose va alors apparaître, se traduisant par une migration d'eau du milieu le moins concentré vers le milieu le plus concentré sous l'effet d'un gradient de concentration (a). Si on exerce maintenant une pression sur la solution concentrée, le flux d'eau transféré va diminuer jusqu'à devenir nul pour une pression appelée "pression osmotique" (b). Si la pression exercée augmente à nouveau, le phénomène de transfert d'eau va s'inverser, l'eau passant de la solution concentrée en sel à l'eau pure. C'est le phénomène d'osmose inverse.

principe d'osmose inverse

fig2. principe d'osmose inverse

Cette filtration membranaire est donc utilisée pour laisser passer le solvant (l'eau dans la majeure partie des cas) en arrêtant les sels ou les composés dissout dans ce dernier. On peut produire de l'eau ultra pure, et donc nettoyer l'eau de ses polluants tels que les métaux lourds.

 

 

2 Filtration tangentielle

Lors d'une filtration frontale, la solution à traiter arrive perpendiculairement à la surface filtrante. Dans ce cas, un dépôt que l'on nomme "gâteau" se forme sur cette surface diminuant alors sa porosité, augmentant la pression à fournir et réduisant le flux de perméat produit.

Pour les techniques de séparation membranaires, l'alimentation se fait de manière tangentielle afin de rédurie ce phénomène que l'on appelle le colmatage. Le fluide, lorsqu'il arrive au niveau de la membrane, se divise en deux.

  • Une partie qui traverse la membrane, que l'on appelle le perméat.
  • Une partie qui ne passe pas au travers de la membrane et qui contient les particules stoppées par cette dernière, que l'on appelle le rétentat.

La circulation en continu de l'alimentation évite la formation du gâteau car les espèces (particules, molécules, ions) sont en grande partie emportées par le rétentat. Sur le schéma suivant, on peut observer la différence d'accumulation entre une méthode de filtration frontale et une filtration tangentielle.

Comparaison frontale-tangentielle
Fig3. Comparaison frontale-tangentielle

 

 

3 Séléctivité des membranes

Pour parler de la séléctivité des membranes, il faut parler de taux de rejet (également appelé taux de rétention). C'est le taux de l'espèce en question que la membrane est censée rentenir. Le taux de rétention d'une membrane s'exprime par rapport à une espèce donnée. Par exemple, en osmose inverse, le taux de rétention est souvent donné par rapport au soluté de référence, le chlorure de sodium, l'application la plus utilisée étant la déminéralisation des eaux. Soit CS la concentration en espèce donnée dans la solution à traiter, CP la concentration en cette même espèce dans le perméat. Le taux de rejet TR est alors donné par la relation suivante:

TR=(CS-CP)/CS

 

En ce qui concerne l'ultrafiltration, on parle de seuil de coupure. Cela correspond à la masse molaire pour laquelle on obtient une rétention de 90% d'une espèce donnée. Ce seuil de coupure n'a toutefois aucun sens lorsque l'on parle d'osmose inverse ou de microfiltration. Dans ce cas précis, la séléctivité des membranes est en général exprimée par la taille des pores.

Cette notion de séléctivité est mieux définie pour les membranes de microfiltration et d'ultrafiltration, probablement de par la taille des pores plus grande.

Pour mieux comprendre ce phénomène de séléctivité, nous allons décomposer cette partie en différents cas selon notamment la filtration en question.

  • Dans le cas de membranes utilisées en microfiltration et ultrafiltration non porteuses de charges, la séléctivité se fait sur une base essentiellement stérique. Les particules dont le diamètre apparent est supérieur au diamètre des pores seront retenues alors que les autres transiteront à travers la membrane. Toutefois cette explication est plausible dans le cas de molécules de forme relativement sphériques. Malheuresement dans bien des cas les particules ont des formes bien différentes.

  • Si ces mêmes membranes se trouvent cette fois-ci chargées le problème est plus complexe. En effet, nombre de particules sont chargées (les solutés hydrosolubles, les colloïdes, les particules biologiques). Des intéractions éléctrostatiques vont alors apparaître avec la membrane. Si les charges sont de même signe, une force répulsive va entrer en compte. La résolution simultanée des équations d'écoulement et des équations de forces est assez difficile à cette échelle. Toutefois, il a été observé que l'on pouvait prendre en compte cette intéraction en supposant que les particules sont perçues plus grosses que ce qu'elles sont réellement. Cette surépaisseur apparente peut être prise comme égale à la distance de Debye qui est caractéristique de la portée des interactions électrostatiques. Dans le cas ou les charges sont de signes différents, un phénomène d'adsorption va alors se produire, conduisant à la fixation de la particule sur la membrane, empêchant alors tout transport. Les propriétés de surface de la membrane sont alors changées.

  • Concernant les membranes microporeuses utilisées en nanofiltration, les explications actuelles sont plus de l'ordre qualitatif, les calculs quantitatifs étant encore hors de portée. La faible différence entre le diamètre des pores et les interstices polymériques font que la convection des solutés au sein de ces pores et faible et du même ordre de grandeur que la diffusion au sein du matériau membranaire. De plus, cette faible différence de taille donne aux effets de charges une dimension plus importante, de par la faible distance entre les particules et les pores par lesquels elles transitent. La séléctivité des membranes de nanofiltration s'explique donc qualitativement par le modèle de charges spatiales de Donnan. Les co-ions (ions de même charge que la membrane) seront retenus dans la phase à filtrer par une exclusion éléctrostatique, alors que les contre-ions le seront dans un but de respect de la neutralité des deux phases. A taille égale, les ions divalents sont plus retenus que les monovalents, ce qui vient confirmer cette théorie. Les membranes de nanofiltration sont dans l'ensemble chargées négativement.

  • Enfin, pour les membranes d'osmose inverse, la séléctivité ne prend son sens que par rapport à une espèce donnée. En effet, étant denses, le transfert de solutés est essentiellement diffusif. Le flux de transfert dépendra de la concentration du soluté mais aussi de la diffusion de ce dernier dans le matériau membranaire. L'affinité entre le soluté et le matériau jouera un rôle majeur dans cette filtration.

 

 

4 Structure et composition des membranes

 

4.1 Structures membranaires
Il existe trois types de structures membranaires:
  • Les membranes symétriques:
  • Les membranes symétriques sont composées d’un même matériau ayant une porosité sensiblement uniforme dans toute l’épaisseur. Elles peuvent être denses (absence de pores) ou poreuses. Dans ce cas la membrane, dans toute son épaisseur, forme la couche sélective. Les membranes de microfiltration / haute ultrafiltration fabriquées par irradiation de particules chargées ou par étirement sont des membranes symétriques poreuses. Les membranes de microfiltration fabriquées par inversion de phase sont symétriques ou faiblement asymétriques. On peut également considérer les couches sélectives des membranes d’osmose inverse comme des membranes symétriques denses.
  • Les membranes asymétriques ou anisotropes
  • Les membranes asymétriques ont une porosité variable dans l’épaisseur de la membrane. On distingue deux parties bien
    distinctes : la (ou les) peau(x) et la sous-couche poreuse. La peau est la partie sélective de la membrane. Elle possède la porosité la plus faible et les pores les plus petits. Son épaisseur est très faible devant celle de la membrane : de l’ordre de 1 μm ou moins. Cette faible épaisseur permet d’associer une haute sélectivité
    à une haute perméabilité. Les performances en filtration de la membrane ne dépendent donc que des performances de la peau. La peau sera donc mise directement en contact avec le fluide à filtrer. La sous-couche poreuse forme la plus grande partie de la membrane. Elle possède une porosité souvent très importante (60 à
    80 %), associée à des pores de grandes dimensions (à l’échelle du micromètre). Elle n’offre pas de sélectivité et n’influe pas sur la perméabilité. Son rôle est d’assurer la résistance mécanique de la membrane. Dans le cas de membranes planes, une seule peau est observée. Dans le cas de membranes de géométrie à fibres creuses, une ou deux peaux peuvent être réalisée(s).
  • Les membranes composites
  • Les membranes composites (parfois dénommées TFC – Thin Film Composite) sont constituées d’un assemblage de deux ou plusieurs couches de matériaux de différentes porosités et de différentes compositions chimiques. Elles ont été développées afin d’augmenter la perméabilité des membranes en diminuant l’épaisseur de la couche active sélective. Des épaisseurs de l’ordre de 10 à 100 nm sont utilisées. Les autres couches ont une porosité croissante et permettent de garantir la tenue mécanique de la couche active. Les membranes composites sont essentiellement des membranes planes ou tubulaires de nanofiltration ou d’osmose inverse (à l’exception près d’une fibre creuse de nanofiltration).

4.2 Composition

Les matériaux membranaires doivent avoir une résistance chimique, thermique et mécanique en accord avec le procédé et le fluide utilisé. Les matériaux doivent pouvoir être mis en forme facilement et permettre la fabrication d’une membrane fine, résistante, sélective et perméable. Deux grandes catégories existent : les membranes organiques ou polymères et les membranes minérales. Si un grand nombre de matériaux a été, et est encore, testé, la sélection fait qu’aujourd’hui seul un nombre limité est disponible sur le marché.

1) Matériaux organiques
Il s’agit de polymères d’origine synthétique ou naturelle, réticulés ou non. Les membranes de filtration en polymères représentent plus de 80 % du marché. D’une manière générale, les avantages reconnus des membranes en polymères sont une mise en oeuvre aisée, une disponibilité dans toutes les tailles de pores (de la microfiltration à l’osmose inverse) et un faible coût de production.
Le principal défaut des membranes organiques est leur faible résistance thermique et chimique comparée à celle des membranes minérales. Les membranes en polymères fluorés (PTFE, PVDF...) sont les plus résistantes chimiquement.
Exemples de matériaux organiques:
  • Cellulose et dérivés
  • Polyamide ou polyimide
  • Polysulfones
  • Polyoléfines et polymères fluorés
  • Dérivés acryliques
2) Matériaux minéraux
Différents matériaux minéraux peuvent être utilisés pour la fabrication de membranes de filtration. Si les céramiques composent la majorité de membranes minérales, on trouve également du carbone poreux, des métaux ou du verre. Bien souvent, il s’agit de membranes composites où le matériau composant le support est différent
de la couche active. Le tableau 2 donne un aperçu de la composition de ces membranes.
Les avantages reconnus des membranes minérales sont une grande résistance thermique avec des températures d’utilisation pouvant atteindre plusieurs centaines de degrés, une grande résistance chimique (elles sont, la plupart du temps, adaptées à la filtration de solvants organiques ou de fluides agressifs comme les acides, bases, oxydants...), et une grande résistance mécanique qui autorise des pressions élevées (10 à 100 bar), pressions qui sont cependant peu utilisées en
filtration.
Comparées aux membranes organiques, les membranes minérales présentent un certain nombre de défauts. En effet, elles sont disponibles uniquement sous forme de membrane plane ou tubulaire, du fait de la rigidité des matériaux utilisés. Des efforts sont faits pour diminuer le diamètre des membranes tubulaires et fabriquer des membranes capillaires. Les faibles tailles de pore ne sont pas disponibles. Il n’existe pas, à l’heure actuelle, de véritable membrane de nanofiltration – seuil de coupure inférieur à 1 000 Da – et encore moins de membrane d’osmose inverse. Il s’agit donc de membranes de MF et de UF. Les membranes minérales sont fragiles et cassent facilement, elles ont également un coût supérieur à dix fois le coût des membranes organiques. Leur domaine d’application est donc limité à la production
de produit à forte valeur ajoutée et/ou à la filtration dans des conditions sévères de température ou d’environnements chimiques (milieu oxydant, nettoyages intensifs).
Exemples de matériaux minéraux:
  • Céramiques
  • Carbone
  • Métaux

 

 

Modules

Les membranes sont commercialisées sous différents modules composés en général de plusieurs membranes. Nous allons voir brièvemement ici ces différentes formes:
  • Le module plan (a): les modules plans sont constitués de membranes planes assemblées dans un agencement de type filtre-presse. Ils sont en général constitués de plusieurs membranes séparées entre elles par des espaceurs.
  • Le module tubulaire (b): C'est un module sous forme de tube d'un diamètre de l'ordre du centimètre, dont la partie interne est souvent constituée de membranes minérales et parfois polymères. C'est en fait la partie selective de la membrane. La partie externe de ce module est également une membrane. Lorsque le module est alimenté, la solution à traiter entre d'un côté du tube alors que le rétentat sort de l'autre côté. Le perméat quant à lui sort circule à travers le corps du tube pour ressortir par la paroi.
  • Le module spiralé (c): Il est constitué d'un tube creux percé de trou afin de collecter le perméat. Un assemblage élémentaire est enroulé autour de ce tube. Un assemblage est contitué d'un espaceur alimentation, d'un membrane, d'un espaceur perméat en d'une seconde membrane. La solution à traiter entre par le côté du module enroulé et le rétentat ressort de l'autre. Quant au perméat, il est collecté dans les espaceurs perméats, circule de manière spiralée et ressort par le tube central. Les membranes utilisées pour ces modules sont organiques (assez flexibles pour être enroulées).
  • Le module en fibres creuses (d): Ce module est constitué d'un carter dans lequel sont disposées des fibres creuses parallèlement dans le sens de la longueur. Aux deux extrémités, les fibres sont fixées par une résine. La solution circule d'une extrémité à l'autre. Le perméat, traversant les fibres se retrouve dans le carter ou il est collecté. Ces modules peuvent fonctionner inversement, l'alimentation se faisant à l'exterieur des fibres, avec le perméat collecté par le centre des fibres.


Fig4. Différents modules existants