Les résines

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1 Introduction

L'échange d'ions se définit comme l'extraction de constituants ioniques dangereux ou indésirables des eaux usées et leur remplacement par des ions plus acceptables provenant d'une résine échangeuse d'ions dans laquelle ils sont retenus temporairement avant d'être rejetés dans un liquide de rinçage ou de régénération.
Le processus consiste en l'échange de matière entre deux phases : une phase solide, la résine, et une phase liquide (eau dans le cas du traitement de l'eau).

 

 


2 Type des résines échangeuses d'ions

Nous allons classer les résines échangeuses d'ions selon le type d'ions échangeables. Selon ce classement il en existe 4 types :
- Résines échangeuses de cations
- Résines échangeuses d'anions
- Résines adsorbantes
- Résines inertes

Les deux types qui nous intéressent et que nous allons employer pour le traitement de l'eau font partie des deux premières catégories.
Parmi les résines échangeuses de cations nous trouvons les résines sulfoniques ou fortement acides et les résines carboxyliques ou faiblement acides. Les premières sont les résines les plus courantes et celles qui sont employées dans la plupart des cas.
Les résines échangeuses d'anions sont classées par degré de basicité. Il en existe deux types principaux : résines polystyreniques et polyacryliques.

 

 

3 Propriétés générales des résines

Les principales propriétés des résines qui influencent leur fonctionnement sont les suivantes :

- Taux de réticulation
- Capacité d'échange
- Stabilité et longévité
- Densité
- Granulométrie
- Rétention d'humidité

 

3.1 Taux de Réticulation

En augmentant le taux de réticulation nous obtenons des résines de plus en plus dures mais de moins en moins élastiques. Les résines plus réticulées résistent mieux aux milieux oxydants qui ont tendance à déréticuler le polymère.
Le taux de réticulation ne doit pas dépasser le seuil de 10-12 % car à partir de ce taux la résine devient trop rigide et dense et l'échange d'ions perd de son efficacité.
Le taux de réticulation influe aussi sur l'affinité de la résine par un ion concrète. Une croissance du taux de réticulation provoque une réduction de la mobilité des ions dans la structure, donc la différence d'affinité de la résine par deux ions de la même charge sera plus faible.
En traitement des eaux sont employées des résines avec un taux de réticulation situé aux alentours de 8 %.

3.2 Capacité d'échange

La capacité totale d'échange représente le nombre de sites actifs disponibles. Elle est exprimée en termes d'équivalente par unité de masse ou volume.
Le plus souvent nous parlons de la capacité utile qui est la partie de la capacité totale réellement utilisée au cours de l'échange d'ions. La capacité utile est déterminée pour un grand nombre des paramètres : concentration et type d'ions à fixer, débit de percolation, température, hauteur du lit de résine.

3.3 Stabilité et longévité

Les résines doivent assurer une longue période de service. Il existe plusieurs mécanismes qui peuvent dégrader les résines:
- Oxydation du milieu

- Température

- Sollicitations mécaniques

- Tensions induites par la différence de taille entre les ions échangés.

3.4 Densité

La densité est un paramètre important car elle conditionne le comportement hydraulique de la résine dans la colonne.

3.5 Granulométrie

La taille de particules résulte d'un compromis entre la vitesse d'échange d'ions qui est d'autant plus élevée que les particules sont fines et la perte de charge qui augmente avec la réduction de la taille des particules.

3.6 Rétention d'humidité

La rétention d'eau par le résine est définie comme le rapport:
h = (masse de résine hydratée - masse de résine séchée ) / masse de résine hydratée
La teneur d'eau d'une résine est une grandeur inversement proportionnelle au taux de réticulation. La teneur d'eau conditionne le fonctionnement de la résine.

 

 

4 Réaction d'échange d'ions

4.1 Echange cationique

En général la résine peut être employée sous de nombreuses forme ioniques, mais, en pratique la forme sodium est presque universellement employée, à cause de la relativement faible affinité de la résine pour le sodium, qui facilite la fixation des autres métaux et du coût peu élevé de chlorure de sodium comme régénérant.

R-Na+ + K+Cl- <--> R-K+ + Na+Cl- (1)

2R-Na+ + Ca2+(HCO3-)2 <--> (R-)Ca2+ + 2Na+HCO3- (2)

Dans les deux exemples la résine est représentée par le lettre R.
La première réaction montre le procédé du traitement du vin et la deuxième le procédé d'adoucissement de l'eau.

Résine fortement acides, échange d'hydrogéne :

Dans cette réaction se produit le remplacement d'un cation hydrogène de la résine par un ion métallique. Cela provoque une réduction des solides dans la solution et la production d'acide libre.
Cette réaction est utilisée comme première étape de la déminéralisation de l'eau.
La régénération se fait au moyen d'un acide minéral qui provoque la réaction inverse.

R-H+ + Na+Cl- --> R-Na+ + HCl

Résines faiblement acides, échange d'hydrogène :

Il s'agit des résines carboxyliques. De la même façon que dans le cas précédent les résines échangent un ion hydrogène. Elles ont une très forte affinité par les métaux divalentes, en leur présence elles sont obligées à se dissocier et demeurent actives en milieu légèrement acide jusqu'à un pH de 4,5.
Cependant ces types des résines ne peuvent pas échanger de grandes quantités de métaux en présence de sels neutres car les acides minéraux produits baissent rapidement le pH et empêchent l'échange.
Des exemples de ces types de réactions sont les suivants :

2RCOOH + Mg(OH)2 <--> (RCOOH)2Mg + 2H2O

2RCOOH + Na2CO3 <--> 2RCOOHNa + H2O + CO2

RCOOH + NaCl <--> pas de réaction

2RCOOH + CaCl2 <--> (RCOO )2Ca + 2HCl

Résine faiblement acides et complexentes, échange sélectif :

Comme ce type de résines fixe mieux les cations divalents et trivalents que les monovalents elles sont employées pour fixer sélectivement des cations divalents et trivalents. Pour ce faire il faut d'abord disposer de la résine sous forme monovalente. Après il devient possible de faire l'échange entre les cations monovalents contenus par la résine et les cations divalents et trivalents dans la solution.

RCOOH + NaOH --> RCOONa + H2O

2RCOONa + ZNSO4 --> (RCOO)2ZN + Na2SO4

4.2 Echange anionique

C'est l'analogue anionique du procédé d'adoucissement. Il est employé pour éliminer les acides organiques naturels et les nitrates de l'eau. Les résines mises en œuvre le plus souvent sont des résines fortement basiques sous la forme du chlorure.
Les résines sont ensuite régénérées au moyen de chlorure de sodium en inversant les réactions.

Fixation d'acides, résines fortement basiques :

C'est la méthode la plus courante. Elle a lieu en aval d'un échange d'hydrogène pour compléter le procédé de déminéralisation.

R+OH- + HCl --> R+Cl- + H2O

2R+OH- + CO2 --> (R+)CO32- + H2O

Fixation d'acides, résines faiblement basiques :

Les résines faiblement basiques n'ont pas de groupe OH- proprement dit. Au lieu d'un groupe OH- elles vont avoir des groupes amines.
Il faut qu'il ait un milieu acide pour que les résines puissent fixer les acides, car c'est que dans le milieu acide où les résines sont ionisées. Les acides sont donc fixés sous forme d'hydrates d'amines.

RN(CH3)2 + HCl <--> RN+H(CH3)2 + Cl-

Les résines faiblement basiques ne peuvent fixer que les acides forts, les sels neutres et les acides faibles qui n'ont pas d'ion H+ ne peuvent pas être fixés. La raison de cette limitation est que le groupe amine a besoin d'un cation H+ à qui donner ses électrons et dans ces deux dernièrs exemples il n'y a pas de cation H+.

RN(CH3)2 + NaCl <--> pas de réaction

RN(CH3)2 + SiO2 <--> pas de réaction

Ce type de résines est régénéré par de ammoniac et par du carbonate d'ammonium.

Dans le suivant schéma sont montrées les différentes techniques de traitement de l'eau dépendant des types de résines employées pour obtenir une eau assainie.
Les tableaux dans le schéma représentent les proportions de chaque composé dans l'eau. Par exemple dans l'eau brute l'ion à la plus grande proportion est le cation Na+.
Dans chaque colonne sur le schéma est indiqué le type de résine échangeuse d'ions et les ions qu'elle va donner à la phase liquide. Par exemple dans la première étape la résine est une résine échangeuse d'anions forts (AF) et elle donne des anions Cl-. En conséquence dans le tableau correspondant la proportion qui était avant occupée par les anion HCO3-, Cl-, NO3- et SO42- est maintenant totalement occupée par l'anion Cl-.

 

 



5 Mise en œuvre industrielle

Au niveau industriel les installations d'échange d'ions sont constituées par des colonnes remplies de résine. La résine n'occupe qu'environ la moitié du volume de la colonne afin de pouvoir détasser le lit par un courant d'eau.
Pour dimensionner les installations industrielles il faut connaître certains paramètres qui vont servir comme données de base pour calculer l'installation :

- Analyse de l'eau.
- Débit net.
- Qualité de l'eau requise.

La plupart des installations industrielles fonctionnent en continu avec un cycle qui est constitué en général de quatre étapes :
La première étape est la saturation. La solution à traiter passe à travers le lit de résine, en saturant cette dernière au moment où la quantité d'ions fixés atteint la capacité utile.
La deuxième etape est le soulèvement. La résine est alors détassée par un courant d'eau ascendant, ce qui permet d'éliminer les particules qui ont pu se déposer à la surface du lit ainsi que les éventuels débris de résine. Nous laissons ensuite décanter le lit.
La troisième étape est la régénération. Nous introduisons alors la solution régénérante en la faisant percoler lentement. La régénération est une étape particulièrement importante car le rendement de cette étape va déterminer la capacité de la résine pour le prochain cycle. Il faut prendre en compte que plus rendement est élevé plus la résine pourra être employée longtemps. Il existe deux méthodes de régénération : régénération à co-courant et régénération à contre-courant.
La régénération à contre-courant donne un meilleur rendement. La raison de ce phénomène est que dans la régénération à co-corant, le sens de régénération est identique à celui de saturation, la partie la plus basse de la colonne n'arrive pas à être complètement régénérée car la solution régénérante commence à s'enrichir en ions dans la partie haute de la colonne. La solution épurée qui sort de la colonne est théoriquement en équilibre avec la partie finale de la résine, qui n'est pas bien régénérée. Le rendement de l'échange sera donc plus faible que si, par contre, nous faisons passer la solution régénérante dans le sens inverse de la saturation ce qui va permettre que la partie finale de la résine soit bien régénérée et que l'équilibre soit déplacé en faveur du sens de l'échange entre la phase liquide et la résine.

 

 

 

La quatrième étape est le rinçage. Le régénérant est remplacé par de l'eau, à faible débit, jusqu'à ce que le lit n'en contienne que des traces. Ensuite nous procédons à un rinçage à plus fort débit pour éliminer les dernières traces de régénérant.

Combinaisons d'échangeurs d'ions, chaînages :

 

Selon la qualité de l'eau initiale et selon la qualité de l'eau à obtenir nous allons employer différentes combinaisons d'échangeurs.
Dans le tableau ci-dessus sont montrés les combinaisons ou chaînages les plus courants.

Prétraitement :

Filtration : Avant de percoler sur une colonne, la solution à traiter doit être limpide et débarrassée des matières en suspension.
Décarbonatation : Si l'eau brute a une alcalinité élevée nous pouvons faire précipiter les carbonates à l'aide de lait de chaux et réduire ainsi la salinité de l'eau.
Floculation : En ajoutant du chlorure ferrique ou de sulfate d'aluminium nous pouvons faire précipiter les matières organiques.
Suivant la qualité de l'eau d'entrée il faudra utiliser un ou plusieurs de ces prétraitements.

Adoucissement :

Il s'agit d'un échangeur de cations fortement acide. Ce n'est pas une combinaison mais dans les conditions appropriées il peut suffire pour traiter de l'eau.

Décarbonatation-Adoucissement :

Il correspond au schéma CM(H)-CF(Na)-DEG.
C'est en premier lieu la combinaison entre un échangeur de cations moyennement ou faiblement acide, suivi d'un échangeur de cations fortement acide et pour terminer un dégazeur.
La première colonne prend les cations que l'eau amène et donne des ions H+, après l'eau passe par la deuxième colonne où la résine va prendre les cations H+ et donne des cations Na+. De cette manière nous avons pu éliminer les cations apportés par l'eau et les remplacer par des ions Na+. Le dégazeur est employé pour réduire la concentration de CO2 et de O2 dans l'eau.
L'eau que nous obtenons grâce à ce traitement ne peut être employée que pour des chaudières à basse pression et comme eau de refroidissement.

Déminéralisation


Utilisation ou non d'un dégazeur
: Si l'alcalinité de l'eau à traiter dépasse 0,5-1 eq/L, il est avantageux d'employer un dégazeur car l'alcalinité passant sur l'échangeur va se transformer en CO2 que nous éliminons grâce au dégazeur.


Schéma CF-AM-DEG
: la première colonne d'un échangeur de cations fortement acides absorbe les cations de l'eau (Ca2+, Mg2+,Na+) qui sont remplacés par des ions H+. Ensuite, une colonne échangeuse d'anions moyennement ou faiblement basiques élimine les anions (Cl-,SO42-,NO32-) et les remplace par des ions OH-. Les ions H+ et OH- réagissent et forment de l'eau. Puis le dégazeur élimine le CO2 dissous.
Ce type de chaînage produit de l'eau pour des chaudières à moyenne pression et pour certains procédés industriels.


Schéma CF-DEG-AF
: la première colonne échangeuse de cations fortement acides remplace les cations de l'eau (Ca2+, Mg2+,Na+)) par des ions H+, puis le dégazeur élimine le CO2 et l'échangeur des anions fortement basique remplace les anions par des ions OH-. Grâce à ce schéma nous pouvons produire de l'eau très pure utilisable dans la plupart des applications industrielles. Les petites installations sont souvent construites sans dégazeur.

Lit de mélange de travail (CF+AF) : Ce système produit de l'eau très pure mais son taux de régénération est très bas. Les deux résines sont mélangées dans la même colonne. Ce schéma n'est employé qu'au niveau de laboratoire ou pour des eaux très salines.

Schéma CF-AM-DEG-AF : ce schéma produit une qualité de l'eau similaire à celle du schéma CF-DEG-AF, la différence est que l'élimination des anions s'effectue en deux étapes, AM et AF et que nous obtenons un meilleur rendement de régénération grâce à la présence de l'échangeur d'anions faiblement basique.

Schéma CM-CF-AM-DEG-AF : Nous l'employons si l'eau a une alcalinité très élevée, c'est-à-dire lorsque l'alcalinité est plus élevée que la dureté. Dans ce cas nous pouvons mettre un échangeur de cations faiblement acide avant l'échangeur fortement acide. Le chaînage ici considéré convient à des installations de grande taille où l'eau est fortement saline. Nous réduisons le coût de la régénération grâce au rendement élevé des résines CM et AM.

Lits superposés, schémas DUC-DEG-AF, CF-DEG-DUA et DUC-DEG-DUA : Ici sont employées des colonnes où le remplissage est constitué par des résines fortement et faiblement acides à la fois et son homologue dans le cas d'échange d'anions. Cette technique réduit la consommation de régénérant. Un paramètre fondamental est la différence de densité entre la résine fortement basique ou acide et celle faiblement acide ou basique. Dans le cas des résines échangeuses d'anions nous nous trouvons avec un problème de différence de densité parfois assez importante.

Finition :

En aval de la chaîne de déminéralisation nous plaçons très souvent des échangeurs de finition qui éliminent les dernières traces de salinité.
Il en existe principalement trois possibilités :
Filtre tampon : un échangeur moyennement acide neutralise la fuite de soude des résines échangeuses d'anions qui sont placées en aval de la déminéralisation.
Finition à deux colonnes : Les fuites en sodium et en silice sont retenues respectivement sur un échangeur fortement acide et un échangeur fortement basique.
Lit mélangé : c'est le système de finition le plus répandu