L'oxydation chimique

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1 Introduction :

L'oxydation chimique consiste en un processus d'échange d'électrons entre deux composés, un étant l'agent oxydant qui est un accepteur d'électrons et l'autre qui donne les électrons que le premier a accepté.
L'oxydation chimique se définit comme la conversion de polluants par des agents d'oxydation chimiques autres que l'air, l'oxygène ou les bactéries en des composés similaires mais moins dangereux et/ou en des composants organiques à chaîne courte facilement biodégradables

En traitement des eaux les principaux agents d'oxydation chimique employés sont le chlore, le dioxyde de chlore et l'ozone. A chacun correspond un réducteur conjugué, respectivement les suivants : ion chlorure, l'ion chlorite et l'oxygène. L'air peut être aussi employé comme oxydant, mais comme il ne dispose que d'une faible capacité oxydante, il n'est employé que dans le cas de déferrisation facile et pour reoxygéner les eaux dont la teneur en O2 dissous est faible.

 

2 Chloration :

L'hydrolyse du chlore se produit selon les réactions ci-après:

Cl2 + H2O --> HOCl + Cl- + H+

HOCl --> H+ + OCl-

 

La proportion de chaque composé dépend du pH du milieu :

- pH < 4 : présence de Cl dissous
- 4 < pH < 5.6 : présence d'acide hypochloreux non dissocié
- 5.6 < pH < 9 : présence d'acide hypochloreux et ion hypochloreux
- pH > 9 : présence d'ion hypochloreux

Les eaux naturelles ont normalement un pH compris entre 5 et 9. La proportion entre l'acide hypochloreux et l'ion hypochloreux à deux températures différentes, 0ºC et 20ºC, selon le pH est montrée sur le graphique suivant.

 

Cette relation est importante à connaître car l'effet germicide de l'acide hypochloreux est beaucoup plus important que celui de l'ion hypochlorite, donc l'efficacité du traitement sera beaucoup moins efficace en milieu alcalin.

L'acide hypochloreux et l'ion hypochloreux sont appelés chlore libre, en opposition au chlore combiné comme les chloramines. L'acide hypochloreux est appelé chlore libre actif.

- Réaction du chlore avec des substances dissoutes :

- Réaction du chlore avec l'ammonium :

 

En présence d'ammonium ou des substances aminées le chlore forme des chloramines selon les réactions suivantes:

NH4+ + HOCl --> NH2Cl + H2O + H+ (1)

NH4+ + 2HOCl --> NHCl2 + 2H2O + H+ (2)

NH4+ + 3HOCl --> NCl3 + 3H2O + H+ (3)


Lorsque la réaction 1 est terminée l'excès de chlore ajouté provoque la destruction des chloramines selon la réaction :

2NH2Cl + HOCl --> N2 + 3HCl + H2O (4)

Lorsque la réaction 4 est terminée le chlore ajouté en excès se trouve sous forme de chlore libre. La présence des amines ou d'ammonium entraine que la dose de chlore nécessaire pour obtenir un traitement efficace soit beaucoup plus élevée, car une partie très importante est consommée par des composés aminés. Dans ce cas il existe d'autres techniques de traitement des eaux plus efficaces comme l'ozonation.
Nous appelons break point le point où apparaît le chlore libre. Dans le cas où il y présence de composés aminés nous obtenons une courbe caractéristique de la forme suivante :

 

Il est très important de connaître exactement le point critique car il va permettre déterminer la dose exacte de chlore qu'il va falloir ajouter. Si nous ajoutons une dose plus petite que celle du break point le traitement ne sera pas efficace car le chlore aura été consommé par les composés aminés et il n'y aura pas de présence de chlore libre qui est l'agent responsable de la désinfection.

Le traitement par chlore est employé dans les cas où la désinfection ne demande qu'un taux de traitement très faible, quelques dixièmes de gramme par mètre cube. Dans ce cas l'emploi de chlore ne conduit pas à des dépenses importantes, ce qui permet de réduire les coûts. Le chlore n'a ainsi pas de concurrent dans ces conditions. Il faut noter que l'absence de composés aminés est une condition qui doit être remplie pour que le chlore puisse être employé.

- Réaction du chlore avec des matières organiques :

Le chlore réagit également avec de nombreuses molécules organiques comme l'indique l'équation ci-après :

La plupart des ces composés sous-produits ne peuvent pas être éliminés par des traitements complémentaires ce qui explique la disparition progressive du traitement de chloration par preoxydation remplacé par un traitement de preozonation.

La tendance actuelle est de n'appliquer le chlore qu'en fin de traitement à titre de simple précaution après un traitement complet de désinfection comprenant une ozonation.

 

3 Dioxyde de Chlore, ClO2 :

Les principaux avantages du dioxyde de chlore sont qu'en présence des composés aminés il ne produit pas de chloramines et qu'il agit par oxydation destructive sur de nombreux corps organiques plutôt que de former des composés. Il peut détruire les complexes formés par le fer ou le manganèse et les substances humiques et, par la suite, détruire des acides humiques. De plus il n'a pas de mauvais goût.
Le dioxyde de chlore apparait donc comme un désinfectant parfait pour remplacer le chlore mais il a aussi des inconvénients. Le principal est que l'eau traitée avec le dioxyde de chlore contient des chlorites, ClO-, qui proviennent de sa réduction par la matière organique et qui sont très toxiques. De plus si la filière de traitement de l'eau inclut une étape ultérieure d'ozonation les chlorites sont oxydés par l'ozone en chlorates, qui sont également toxiques, de plus cela entraine que l'ozone ne soit pas disponible pour la désinfection car il sera consommé pour oxyder les chlorites.

Le dioxyde de chlore ne peut donc être utilisé qu'en faibles doses et en absence de matière organique. Les application du ClO2 sont donc très limitées car sa mise en œuvre est plus complexe que celle du chlore, de plus son prix est très élevé. Il est employé dans le cas de réseaux de distribution à temps de séjour élevé et en absence de matière organique.

La production de dioxyde de chlore est faite in situ car il s'agit d'un produit très instable. Il y existe trois manières principales de produire le dioxyde :

Préparation de dioxyde à partir de l'acide chlorhydrique :

5NaClO2 + 4HCl --> 4ClO + 5NaCl + 2H2O

 

- Préparation de dioxyde de chlore à partir du chlore :

2NaClO2 + Cl2 --> 2ClO2 + 2NaCl

- Préparation de dioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium :

2NaClO3 + H2O2 + H2SO4 --> 2ClO2 + O2 + Na2SO4 + 2H2O

Dans le cas où le dioxyde de chlore est employé pour la désinfection, il est utilisé en fin de la chaîne de traitement par mesure de précaution.

 

4 Ozonation :

L'ozone est l'oxydant le plus puissant. Son principal avantage est qu'il ne produit guère de sous-produits gênants contrairement à ce qui se passe dans le cas de la chloration ou l'emploi de dioxyde de chlore. L'ozone est considéré comme le meilleur agent désinfectant disponible. Toutefois, l'ozone produit aussi des produits critiqués, notamment les bromates.

 

Dans le graphique ci-dessus nous pouvons remarquer que l'ozone est effectivement l'agent oxydant le plus puissant et que son potentiel redox se maintient pratiquement constant avec la variation du pH.

Production de l'ozone :

L'ozone est produit sur site car il s'agit d'un gaz instable. Industriellement l'ozone est obtenu en faisant passer un courant d'air et d'oxygène ou les deux à la fois entre deux électrodes recouvertes d'un matériau diélectrique et soumises à une différence de potentiel alternative comprise entre 6000 et 18000 volts.

Problématique des bromates :

Les ions bromates, BrO3-, sont des sous-produits indésirables et toxiques, suspectés d'avoir un effet cancérigène , bien que leur toxicité ne soit pas bien établie.

Le schéma ci-dessous montre le cycle d'oxydation et les réactions où les bromates interviennent. La relation entre la concentration initiale de bromures et la concentration finale de bromates n'est pas bien définie du fait de la complexité du système ozone-bromures. Il est donc impossible de savoir à priori la quantité des bromates qui vont se former à partir d'une simple analyse de l'eau, la seule solution est de faire des essais avec la même eau que nous allons traiter ensuite.

Nous pouvons remarquer que l'ozone est le responsable de l'oxydation des bromures mais qu'il existe également des réactions parallèles dans lesquelles les composés dérivés du brome participent.

Certaines règles peuvent être appliquées pour limiter la production des bromates mais sans pouvoir déterminer à l'avance la concentration en bromates finale :

- Réaliser l'ozonation à un pH égal ou inferieur à 7.
- Limiter le temps de contact.
- Limiter le traitement à la dose strictement nécessaire pour atteindre le but recherché.

Mise en contact :

L'ozone doit se dissoudre dans l'eau à traiter pour permettre de mener à bien l'oxydation. Il existe différentes méthodes de mise en contact entre l'eau et l'ozone :
- diffuseurs poreux.
- éjecteur.
- turbine avec diffuseur radial.
- puits profond.

 

L'illustration ci-dessus montre un exemple de mise en contact par des diffuseurs poreux.

 

 

L'illustration ci-dessus montre un exemple de mise en contact par des turbines avec un diffuseur radial.

L'illustration ci-dessus montre un exemple de mise en contact par un puits profond.