Analyse préliminaire

Le recueil des données étant effectué, nous allons effectuer une analyse préliminaire afin de dégager les principales corrélations existantes entre les paramètres. Une étude exhaustive des corrélations entre les paramètres a été réalisé, nous vous présentons dans cette partie les résultats principaux et les plus caractéristiques de la pollution urbaine. 

 

  • Matrice des corrélations

La première étape dans notre étude préliminaire a été la réalisation de la matrice des corrélations, matrice de variance-covariance des valeurs centrées-réduites. La matrice des corrélations est la matrice des coefficients de corrélation, calculés sur plusieurs variables prises deux à deux. La matrice obtenue est symétrique et les éléments sur la diagonale sont égaux à 1, la covariance d'une variable avec elle même étant égale à sa variance. 

La matrice des corrélations permet de dégager facilement les liaisions entre variables. Quand la covariance est nulle, il est certain que les variables sont indépendantes et quand elle est égale à 1 la corrélation est établie. Les valeurs intermédiaires sont plus délicates à interpréter. Cependant, une valeur positive indique une corrélation positive entre deux variables tandis qu'une valeur négative indique des corrélations opposées.

Il a été nécessaire de centrer et réduire nos valeurs car les valeurs des différents paramètres de notre étude présentent des unités différentes et des ordres de grandeur distincts. Centrer une variable consiste à soustraire sa moyenne à chacune de ses valeurs initiales et réduire une variable consiste à diviser toutes ses valeurs par son écart-type.

Ainsi pour centrer et réduire une valeur V, il suffit d'appliquer la relation suivante $\Large\frac{V-m}{\sigma}$ où m est la moyenne des valeurs et $\sigma$ l'écart type.

La covariance de deux variables réelles X et Y, noté cov(X,Y) est l'espérance E (moyenne pondérée par des probabilités) du produit des valeurs de deux variables moins le produit des deux espérances : cov(X,Y) = E(XY)-E(X)E(Y).  La variance est un cas particulier de la covariance où les deux variables réelles sont les mêmes : var(X)=E(X2)-E(X)2

La matrice des corrélations suivante a été effectuée sur les moyennes mensuelles de nos paramètres sur l'année 2009 :

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L'interprétation d'une telle matrice est délicate. Cependant, quelques fortes corrélations se dégagent (celles-ci apparaissent en rouge). On remarque que l'ozone est fortement corrélé à la température mais surtout à l'insolation. Ce résultat est cohérent car l'ozone est un polluant photochimique. Les polluants NO et PM10 sont également très fortement liés. Ces corrélations sont positives, les deux paramètres considérés suivent les mêmes variations. Quant à l'ozone et le monoxyde d'azote, c'est un bon exemple de corrélation négative. Leurs variations sont opposés : la destruction de l'un entraîne la production de l'autre.  Par ailleurs, le benzène et le benzo(a)pyrène présentent une corrélation positive. Ceci est vraisemblablement dû au fait qu'ils sont tous les deux mesurés sur le même support à savoir les PM10.  

L'ensemble des représentations graphiques suivantes a pour but de dégager les principales variations des polluants primaires traceurs du trafic automobile et polluant secondaire (ozone). Les tendances observées sont caractéristiques d'un polluant et d'une période (horaire, journalière, saisonnière...). Nous établirons également par le biais de ces représentations, des relations entre polluants, facteurs météorologiques et le flux de circulation.

(Les points expérimentaux, recueillis sur le site de l'ORAMIP, ont été volontairement reliés par une courbe pour une meilleure visualisation des variations. Ces courbes ne représentent en aucun cas un modèle mathématique).

 

  • Évolutions journalières de la concentration en ozone et dioxyde d'azote

Le graphique suivant représente l'évolution de la concentration en ozone et en dioxyde d'azote le vendredi 6 mars 2009.

Les conditions météorologiques moyennes étaient les suivantes : Tmin=2,1 °C, Tmax=14,7 °C, pluie=0mm, insolation=4,8h, vitesse du vent=11,1m.s-1

 

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On observe des variations journalières opposées entre le dioxyde d'azote et l'ozone. En effet, la photodissociation de NO2 est une réaction de formation de l’ozone troposphérique, selon la réaction :

NO2 + O2 + U.V. O3 + NO       (1)

Cependant, la réaction inverse de destruction de l’ozone est possible :

NO + O3 NO2 + O2                 (2)

Le taux de production d’ozone dépendant du rapport NO2/NO.

L’ensemble de ces réactions de formation-destruction constituant un équilibre dynamique entre NO2, NO et O3 est appelé cycle de Chapman. Ce cycle est équilibré et la production nette d'ozone est alors imputable à la présence d'autres composés oxydants reformant NO2 sans consommer d'ozone. L’équilibre est notamment perturbé en présence de composés organiques volatils. NO réagit préférentiellement avec RO2 pour redonner NO2. L’ozone non détruit peut s’accumuler dans l’atmosphère.

RH + OH°    R° + H2O

R° + O2  →  RO2°

RO2° + NO RO° + NO2

Les réactifs radicalaires R° et RO2° sont des oxydants très puissants.

La concentration d’ozone obéit à un cycle diurne caractéristique. On constate la présence de deux « creux » d’ozone caractéristiques en station urbaine. Un premier creux matinal vers 8h et un deuxième creux vers 19h liés à des pics de pollution en polluants primaires (NO2). Ces pics de pollution relatifs aux heures de pointe sont imputables au trafic automobile.

A l'heure de pointe matinale particulièrement, l'élimination de l’ozone par le NO prédomine. Les émissions de NO sont fortes, la température est encore basse et les concentrations en COV sont relativement faibles (faible volatilité des COV). Le maxima en ozone est observé en milieu d’après-midi, période pendant laquelle le rayonnement solaire important favorise la réaction (1).

La diminution de concentration, depuis le milieu d’après-midi jusqu’à la fin de nuit, s’explique par un bilan production-perte négatif. En effet l’intensité solaire décroît, entraînant une diminution de la production d’ozone. Le minimum en ozone est observé en fin de nuit, période pendant laquelle la réaction (2) prédomine. Tout l'ozone peut ainsi être éliminé s'il est en présence de quantités suffisantes de NO (régions urbaines). L'ozone diminue en formant une " réserve " de dioxyde d'azote qui pourra reformer de l'ozone le jour suivant.

En conclusion, les variations diurnes de la concentration d’ozone sont fonctions des abondances relatives des différents polluants dans l'atmosphère, qui, à leur tour, déterminent lesquelles des multiples réactions chimiques possibles régiront la chimie de l'ozone à un moment donné.

 

  • Évolution de la concentration en ozone en fonction de l'insolation

Le graphique représente l’évolution annuelle (valeurs mensuelles moyennes) de la concentration en ozone en fonction de l’insolation.

 

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On observe une bonne corrélation entre ces deux paramètres, on en déduit que les variations de la concentration en ozone sont fortement dépendantes du facteur météorologique ensoleillement.

En effet, la production d'ozone résulte d'un processus photochimique (action du rayonnement solaire), selon les réactions suivantes :

NO2 + rayons UV (hv) NO + O

O + O2 O3

La régression linéaire tracée avec le facteur température ne permet pas d’en déduire une forte corrélation avec les concentrations en ozone.

 

  • Évolutions journalières de la concentration en ozone

Le graphique suivant représente l'évolution de la concentration en ozone le vendredi 29 et dimanche 31 mai 2009.

Les conditions météorologiques moyennes étaient les suivantes :

le 29/05/09 : Tmin=13,0 °C, Tmax=27,9 °C, pluie=0mm, insolation=14,6h, vitesse du vent=3,4m.s-1

le 31/05/09 : Tmin=15,5 °C, Tmax=25,7 °C, pluie=0,3mm, insolation=7,2h, vitesse du vent=5,8m.s-1

 

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Les maxima en ozone sont plus élevés les week-ends. En effet, les dégagements en oxydes d'azote en lien avec le trafic sont moins important le week-end que les jours ouvrés, ce qui limite la réduction de l'ozone. Les dimanches les activités humaines commencent plus tard, lorsque la couche d’inversion est détruite, il n’y a plus de pic de pollution le matin.

 

  • Évolutions journalières du flux de circulation et de la concentration en dioxyde d'azote

Le graphique suivant représente l'évolution de la concentration en dioxyde d'azote et du flux de circulation le vendredi 6 et dimanche 8 mars 2009.

Les conditions météorologiques moyennes étaient les suivantes :

le 06/03/09 : Tmin=2,1 °C, Tmax=14,7 °C, pluie=0mm, insolation=4,8h, vitesse du vent=11,1m.s-1

le 08/03/09 : Tmin=6,8 °C, Tmax=15,5 °C, pluie=2,5mm, insolation=0,1h, vitesse du vent=8,5m.s-1

 

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En milieu urbain, jour ouvré, on observe deux pics de pollution primaire. Un premier maximum le matin et un second en soirée. Comme on peut le constater sur le graphique, ces pics sont en lien avec les flux de circulation élevés aux heures de pointe.

On observe une diminution de la concentration en milieu de journée avec le développement de l’instabilité de l’atmosphère qui tend à diluer les polluants. Les concentrations sont faibles la nuit, bien que l’atmosphère soit stable, ce qui montre la prépondérance de la circulation automobile comme source principale des émissions. Le chauffage des habitations est une source d’émission faible par rapport à la circulation automobile.

On constate que le pic matinal disparaît le dimanche, le flux de circulation étant beaucoup plus faible et la circulation commençant beaucoup plus tard. En conclusion, le trafic automobile et la variation journalière de stabilité de l’atmosphère expliquent les variations observées.

 

  • Évolutions journalières du flux de circulation et de la concentration en particules PM10

Le graphique suivant représente l'évolution de la concentration en particules PM10 et du flux de circulation le vendredi 6 mars 2009.

Les conditions météorologiques moyennes étaient les suivantes : Tmin=2,1 °C, Tmax=14,7 °C, pluie=0mm, insolation=4,8h, vitesse du vent=11,1m.s-1

 

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A l'échelle journalière, jour ouvré, on observe des variations semblables entre le flux de circulation et la concentration en PM10. La courbe représentant la concentration en PM10 est légèrement décalée de celle du trafic automobile, temps de retard nécessaire à l'observation des émissions. Ceci est bien la preuve qu'en zone urbaine, les particules PM10 ont pour source principale les émissions liées au trafic automobile.

Au même titre, on observe des variations identiques entre le trafic automobile et la concentration en monoxyde de carbone.

 

  • Évolutions annuelles de la concentration en oxydes d'azote et ozone

 

 

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La pollution urbaine suit des variations saisonnières. En hiver les polluants primaires sont prépondérants, la dispersion verticale étant faible, les concentrations peuvent être très élevées. En effet, pendant la période hivernale le soleil se couche plus tôt et se lève plus tard, la couche stable nocturne dure ainsi beaucoup plus longtemps que l’été. C’est pourquoi on observe des concentrations en polluants primaires plus élevées (NO et NO2).

En été, à la pollution primaire vient s’ajouter la pollution photo-oxydante. C’est ainsi que pendant la période estivale (de mai à septembre) sont observées les plus fortes concentrations en ozone. La période ensoleillée est beaucoup plus longue, ce qui est favorable à la formation d’ozone par une activité photo-oxydante beaucoup plus longue et plus forte qu’en hiver.

Le graphique suivant appuie l'interprétation faite ci-dessus. Il représente l'évolution journalière de la concentration en ozone en hiver le 3 février 2009 et en été le 6 août 2009.

Les conditions météorologiques moyennes étaient les suivantes :

le 03/02/09 : Tmin=1,3 °C, Tmax=12,6 °C, pluie=0mm, insolation=4,6h, vitesse du vent=10,1m.s-1

le 06/08/09 : Tmin=19,9 °C, Tmax=32,0 °C, pluie=2,2mm, insolation=10h, vitesse du vent=10m.s-1

 

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  • Évolutions annuelles de la concentration en monoxyde de carbone et ozone

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A l'échelle annuelle, on observe des variations opposées entre la concentration en monoxyde de carbone et la concentration en ozone. Cette courbe vient appuyer la théorie selon laquelle, en zone urbaine le mécanisme de formation de l'ozone par la destruction du monoxyde de carbone prédomine quand le rapport des concentrations [C0]/[O3] est supérieur à 1/5000.

La réaction globale est la suivante : CO + 2 O2 + hv CO2 + O3. Il s'agit d'une réaction faisant intervenir le rayonnement solaire (hv).

On observe pourtant la présence inattendu d'un pic de CO au mois de juin qui aurait pu s'expliquer si la concentration en ozone avait diminué légèrement avant ce pic. Ceci aurait pu être imputable à la prédominance de la réaction de destruction du monoxyde de carbone par l'ozone : CO + O3 CO2 +O2 ce qui ne semble pas être le cas ici.

 

L'analyse préliminaire réalisée nous a permis d'appuyer les principaux résultats théoriques. Toutefois, quand le nombre de variables est très important, comme c'est le cas dans notre étude, les interprétations deviennent difficiles et il faut alors se tourner vers des analyses factorielles comme l'ACP (Analyse en Composantes Principales).

 

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