Matériaux étudiés pour répondre aux contraintes de la STEP

Pour trouver les matériaux nécessaires à la fabrication de la STEP marine, nous avons d'abord sélectionné les différents produits répondant aux contraintes de l'eau de mer. Ensuite, nous avons fait un choix parmi ces derniers en étudiant leurs caractéristiques propres. Nous avons pour cela travaillé sur les aciers inoxydables et sur le titane car ce sont les deux principaux métaux que l'on peut utiliser en présence d'eau salée.

 

Page éditée par Alejandro Orsikowsky, Basile Payen et Javier Pierna

Les titanes

Introduction

L’élément titane (Ti dans la classification périodique des éléments) a été découvert en 1790 par le moine Anglais Gregor. Cependant, comme il était très difficile de l’extraire et de l’isoler, il a fallu attendre les années 1940 pour que des solutions exploitables industriellement soient établies. La généralisation du procédé d’extraction du titane pur par la méthode Kroll a permis un démarrage de l’industrie du titane au cours des années 1950. Ce procédé permet d’extraire le titane en formant du tétrachlorure de titane TiCl4 à partir du minerai dans un réacteur à lit fluidisé contenant de la coke à haute température (1 000°C environ). On réduit ensuite ce TiCl4 avec du magnésium liquide entre 800 et 850 °C suivant la réaction suivante:

2 Mg (l) + TiCl4 -> 2 MgCl2 (l) + Ti (s)

Transformation allotropique du titane

Le titane pur est le siège d’une transformation allotropique au voisinage de 882 ºC. En dessous de cette température, la structure cristallographique est hexagonale pseudo-compacte (a = 0,285 nm ; c = 0,468 nm ; c/a = 1,633) et est appelée α. Au-dessus de cette température, la structure est cubique centrée (a = 0,33 nm) et est appelée β. La température de transition α → β est appelée transus β.​

Effet des éléments d’addition sur le titane

Il est possible d’ajouter d’autres molécules dans le titane. Les éléments d’addition stabilisent soit la phase α (éléments α-gène), soit la phase β (éléments β-gène). Les éléments α-gènes augmentent la valeur de température transus β et les éléments β-gène diminuent cette dernière. Les principaux éléments qui peuvent être ajoutés au titane sont:

  • Les éléments α–gènes: l’aluminium (Al), l’oxygène (O), le carbone (C) et l’azote (N).
  • Parmi les éléments β-gènes, on distingue

              -  les éléments β isomorphes, miscibles en toutes proportions dans la phase β, qui sont l’hydrogène (H), le molybdène (Mo), le vanadium (V) et le niobium (Nb)

             -   les éléments β eutectoïdes, pouvant former des précipités, tels que le manganèse (Mn), le fer (Fe), le chrome (Cr), le silicium (Si), le nickel (Ni) et le cuivre (Cu)

  • Certains éléments sont qualifiés de neutres, ils ne favorisent ni l’état α ni l’état β tels que le zirconium (Zr) et l’étain (Sn).

Classification des alliages

Il y a trois grandes familles d’alliages du titane selon la proportion des phases α et β. Ces trois familles sont:

  •   Alliages α: 100% α à 20 ºC.
  •   Alliages β: 100% β à 20 ºC.
  •   Alliages α+β: Il y a trois sous-classes dépendant de la proportion des phases:

           -  Quasi α: Très peu de phase β stable, ils sont très proches des alliages α.

           -  α+β: Même proportion de phases α et β

           -  Quasi β: Très peu de phase α stable, ils sont très proche des alliages β.

En fonction des éléments d’addition ajoutés au titane, on obtient des familles d’alliages présentés dans le tableau suivant.

Alliages du titane suivant les éléments d’addition (exprimés en %)

(Source: Patrick Roch)

 

Propriétés physiques du titane et de ses alliages

Les principales caractéristiques du titane et de ses alliages sont résumées dans le tableau suivant:

Propriétés physique du titane et ses alliages

(Source: Patrick Roch)

On peut remarquer une très bonne résistance à la corrosion dans des milieux tels que l’eau de mer. On a également une préservation des caractéristiques mécaniques jusqu’à une température d’environ 600ºC. De plus, il est possible de trouver ce matériau sous diverses formes : lingots, billettes, barres, fils, tubes, brames, tôles ou feuillards.

On va maintenant étudier plus en profondeur les caractéristiques du titane liées à la corrosion et l’érosion dans l’eau marine. En effet, si l’on décide de mettre du titane dans la STEP, il sera soumis à ces conditions là.

Corrosion

L’une des causes de la résistance à la corrosion du titane et de ses alliages est le développement d’une couche protectrice de quelques micromètres, constituée d’oxydes, majoritairement du TiO2. Cette couche se forme sur tous les alliages de titane. En cas de rayure de la surface du métal, l’oxyde se reformera spontanément en présence d’air ou d’eau. De plus, cette couche est très stable sur une large gamme de pH, de potentiel et de température.

Le titane est un métal extrêmement oxydable, son potentiel électrochimique standard est assez faible (Cf. le tableau ci-après).

Potentiels de couples oxydoréducteurs dans l’eau de mer

(Source: Patrick Roch)

Des conditions très réductrices diminuent le caractère protecteur de cette couche d’oxyde. La réactivité des solutions acides peut être néanmoins réduite par l’addition d’agents oxydants et/ou d’ions lourds métalliques. Le titane fait partie des métaux nobles, on peut voir dans le tableau suivant le classement des métaux dans l’eau de mer :

Classement des métaux dans l’eau de mer

(Source: Patrick )

Le titane possède un potentiel de - 0,1 V par rapport à une électrode au calomel saturée (V/ECS), ce qui en fait un métal passif. De ce fait, le couplage avec la majeure partie des autres métaux crée un courant galvanique, le titane devient alors la cathode et l’autre métal se corrode. Le titane est alors protégé de la corrosion la plupart du temps lorsqu’il est couplé à un autre métal.

On peut modifier les équilibres électrochimiques par l’addition d’éléments d’addition. Ces éléments réduisent l’activité du titane, ce qui permet d’améliorer la résistance à la corrosion. On peut choisir trois types d’éléments:

  • Ceux qui déplacent le potentiel de corrosion et renforcent son caractère de cathode : le platine (Pt), le palladium (Pd) et le rhodium (Rh).
  • Ceux qui augmentent sa stabilité thermodynamique et réduisent sa capacité à se dissoudre anodiquement : le nickel (Ni), le molybdène (Mo) et le tungstène (W)
  • Ceux qui augmentent sa tendance à la passivation : le zirconium (Zr), le tantale (Ta), le chrome (Cr) et le molybdène (Mo)

Enfin, on peut combiner les trois principes précédents pour obtenir une résistance à la corrosion la plus haute possible.

Le titane est très peu sensible aux corrosions caverneuses et par piqûre. Ces phénomènes ne sont observés qu’en cas de très hautes températures ( > 200 °C) ce qui n’est pas le cas dans notre étude.

Érosion

La couche d’oxyde présente sur le métal est très adhérente et dure ce qui explique une faible érosion des pièces en titane. Cela entraîne une très bonne longévité des pièces en titane soumises aux chocs de particules en suspension dans les fluides.

L’érosion dans l’eau de mer augmente avec le débit et le nombre de particules en suspension. Une diminution de la granulométrie cause aussi une augmentation de l'érosion. Cela est montré avec l’exemple du titane pur (T40) dans le tableau suivant:

 

Érosion du titane dans l'eau de mer

(Source: Patrick Roch)

On peut distinguer dans le tableau ci-dessus que si on augmente le débit, la vitesse d’érosion va augmenter. De même, on observe une augmentation de l’érosion lorsqu’il y a une augmentation du nombre de  particules en suspension ou une baisse de la granulométrie.

Le marché du titane

La complexité et le coût de la méthode d’extraction du titane en font un matériau très coûteux et peu utilisé malgré ses propriétés intrinsèques. La production mondiale de titane en 2007 avoisinait les 80 000 tonnes alors que celles du magnésium et de l’aluminium atteignaient respectivement 860 000 tonnes et 33 millions de tonnes. Cependant, il s'agit d'un matériau indispensable dans certains secteurs comme l’industrie militaire ou navale.

Dans le graphique suivant on peut visualiser l’évolution du prix de titane sur le marché entre 2009 et  2011. La flambée des prix a été causée par la hausse du prix du minerai et la forte demande en titane, en particulier dans le secteur du dessalement ainsi que par la disparition de certaines sociétés exploitant le titane.

              

 

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Les aciers inoxydables

Introduction

L’acier inoxydable est un nom général regroupant divers d’aciers. Il s’agit d’un alliage de fer et de carbone possédant une bonne tenue à la corrosion. Ces aciers contiennent au moins 12 % de chrome qui forme une couche d’oxyde (Cr2O3) à la surface de sorte que l’acier ne rouille pas. Hormis le chrome, l’acier inoxydable peut contenir différentes proportions d’autres matières comme :

  • Le nickel, capable d'améliorer les propriétés mécaniques générales tels que la ductilité (capacité à se déformer sans rompre).
  • Le molybdène ou le titane, qui améliorent la stabilité de l'alliage.
  • Le vanadium et le tungstène, accompagné en général d'une augmentation de la teneur en chrome, pour améliorer la résistance aux hautes températures.

Une des manières d'éviter la corrosion consiste à mettre une quantité importante de chrome dans l'acier (plus de 10,5 % en masse) : le chrome réagit avec le dioxygène de l'air et forme une couche d'oxyde de chrome Cr2O3.

4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3

Cette couche compacte, adhérente et protectrice est appelée « couche passive ». Elle forme une barrière séparant l'acier de son milieu. En temps normal, elle est invisible car très fine. Ainsi, contrairement à son nom, l'acier n'est pas inoxydable. En effet, il s'oxyde rapidement, et un oxyde protecteur empêchant sa destruction.

Par rapport à une électrode à hydrogène de référence, le potentiel des aciers inoxydables se situe entre le molybdène et le mercure, à environ -1,66 V/ENH ce qui le place non loin du platine (élément pour lequel sa résistance à la corrosion est très forte).

L'addition d’éléments permet de s'adapter au milieu dans lequel doit être utilisé l'acier, et de modifier ses propriétés mécaniques :

  • L'ajout de nickel améliore les propriétés de la couche passive ; celui-ci s'intègre à la couche d'oxyde suivant la réaction :

2 Ni + O2 → 2 NiO

Le nickel est un élément qui permet de rendre l’acier plus malléable, il est alors possible de le travailler plus facilement.

  • Le carbone permet de tremper l'acier et d'obtenir un acier très dur et très solide. Cependant, le carbone a un effet négatif sur la capacité à souder l’acier et il peut piéger le chrome ce qui va gêner la formation de la couche passive et rendre l’acier plus sensible à la corrosion.
  • Le molybdène, le titane et le cuivre améliorent la résistance chimique, en particulier dans les milieux non oxydants.
  • Le niobium a un point de fusion beaucoup plus élevé que le titane et présente des propriétés semblables. Il est utilisé dans les aciers que l’on veut souder à la place du titane qui serait volatilisé pendant l’opération de soudure.
  • Le silicium est aussi utilisé car il a un rôle dans la résistance à l’oxydation, notamment vis-à-vis des acides fortement oxydants (acide nitrique concentré ou acide sulfurique concentré chaud).

Les aciers inoxydables ne peuvent être corrodés à froid qu'en présence d'humidité. Une bonne utilisation des aciers inoxydables nécessite donc un métal d'une très grande homogénéité pour éviter des corrosions locales et pour essayer d’obtenir une couche passive sur toute la surface du métal.

Types d´acier Inoxydable

Les aciers inoxydables peuvent être divisées en 3 types: martensitique, ferritique et austénitique.

Les aciers martensitiques

Ils sont utilisés lorsqu’il faut une résistance mécanique importante. Les plus courants sont constitués de 13 % de chrome et d’au moins 0,08 % de carbone. Il est également possible d’avoir un faible pourcentage de nickel.

Les aciers ferritiques

On trouve dans cette catégorie des aciers à haute teneur en chrome (jusqu'à 27 %), ce qui les rend extrêmement résistants en présence de souffre. Les aciers ferritiques sont principalement utilisés comme première couche de résistance à la corrosion des parois d'équipements sous pression en acier utilisés dans les industries pétrochimique et chimique.

Les aciers austénitiques

Ce sont les plus nombreux et les plus utilisés. Ils présentent une résistance chimique très élevée, une ductilité comparable à celle du cuivre et de très bonnes caractéristiques mécaniques. Dans ces aciers, il y a environ 18 % de chrome et 10 % de nickel. La teneur en carbone est très basse et il est possible d’améliorer leur stabilité en ajoutant des éléments tels que le titane ou le niobium. De par leur excellente ductilité, ces aciers sont utilisés dans une gamme de températures très grande, allant jusqu’à - 200 °C ce qui le rend par exemple utilisable dans le secteur de la cryogénie.

Dans notre étude, nous allons surtout nous intéresser aux aciers austénitiques. Ces derniers sont ceux qui correspondent le mieux aux contraintes liées à la STEP marine.

Types de corrosion

Comme tous les métaux, ces aciers peuvent subir une corrosion chimique uniforme. Ce type de corrosion attaque les surfaces de manière régulière ; on peut alors mesurer la masse perdue par unité de surface et par unité de temps.

D´autres formes de corrosion caractérisent les aciers inoxydables austénitiques et peuvent se révéler très gênantes à l´usage:

         La corrosion intergranulaire, en cheminant entre les microcristaux du métal, finit par désagréger le métal. Elle est liée à la précipitation de carbure de chrome le long des joints. Pour que cette corrosion apparaisse, il faut que trois conditions soient réunis : au moins 0,035 % de carbone, une température de 400 à 800 °C, un milieu extérieur acide avec un fort pouvoir oxydant. Dans notre cas, les températures sont très inférieures donc les risques liés à cette corrosion sont très faibles.

        La corrosion par piqûres est due à la présence accidentelle d'une poussière métallique à la surface du matériau qui, en milieu humide, forme une pile électrique. La surface de l'acier constitue alors la cathode et se corrode. On peut ainsi voir des tôles de 2 mm d'épaisseur se percer en quelques heures. Un milieu à la fois très acide et très oxydant peut produire des effets similaires.

La corrosion par piqûre sera donc la principale difficulté à gérer lors de l’utilisation des aciers inoxydables. Une mesure approximative de la résistance à la corrosion par piqûres est le PRE (Pitting Resistance Equivalent) déterminé de la manière suivant:

PRE = % poids Cr + 3,3 (% poids Mo) + 30 (% poids N)  pour les aciers austénitiques

Plus le PRE est faible, plus notre acier sera résistant à la corrosion par piqûre.

La détermination du PRE d´un acier inox permet de mettre en œuvre mise une analyse comparative entre les différents aciers inoxydables. L´acier 1.4301 a le PRE le plus bas de tous les aciers disponibles. Par conséquent il pourrait parfaitement convenir pour équiper notre STEP. Cependant, il s’avère que cet acier ne résiste pas bien à la corrosion par piqûre. Le PRE n’est qu’un indicateur et il faut toujours se référer à l'expérience pour confirmer la bonne résistance à la corrosion. Il s’avère alors que l’acier AISI 316 TI  (1,4401) est beaucoup plus résistant à la corrosion et possède un PRE assez faible.

Prix de l'acier inoxydable

Chaque année, le prix des minerais pour fabriquer l’acier augmente. Cependant, le coût pour transformer ces minerais en acier ne cesse de diminuer. De ce fait, une légère diminution du prix de l’acier inoxydable a été constatée au cours des dernières années.

Pour l'acier choisi, le prix est un petit peu plus élevé. Ce prix s'explique par la présence de titane, un métal relativement cher. Le prix obtenue se situe alors entre 1,15 et 5,62 $/kg.

Barres d´acier commercialisables

(Source: made in chine)

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