Caractérisation des transformations chimiques au niveau du rejet

Méthodologie

L’objectif de l’étude est de caractériser les transformations ayant lieu entre l’effluent industriel rejeté et l’eau de mer. L’intérêt de l’étude porte sur les conséquences de ces transformations sur le milieu de rejet. En effet, on recherche à connaître la quantité de composés tels que le fer, le titane ou encore l'aluminium qui sont rejetés en mer sous forme soluble ou non.

Pour ce faire, il convient de définir en premier lieu les composantes réagissantes, à savoir l’effluent  industriel constitué d’une phase liquide et d’une phase solide, et l’eau de mer situé à la sortie de la canalisation. Le choix des compositions est détaillé dans les onglets suivants. Les hypothèses émises, ainsi que leurs critiques sont également explicitées. Chaque composante sera testée avec le modèle géochimique PhreeqC.

Dans un second temps, le même modèle sera utilisé pour étudier le mélange suivant différents fractionnements.  Des études de sensibilités aux compositions seront également effectuées. Enfin, l’implémentation des résultats de la modélisation du transport de l’effluent permettra d’établir une cartographie représentant les variations physico-chimiques induites dans le champ de dispersion de l'effluent.

Les modélisations des interactions physico-chimiques se feront à l’aide du modèle géochimique PhreeqC. Une présentation sommaire de ces capacités et de ses limites est présentée dans une page sous jacente. En contre partie, les fonctions utilisées lors de notre étude seront détaillées plus amplement.

Hypothèses générales

La caractérisation des processus chimiques se limitera aux réactions de précipitation et dissolution des minéraux. Les phénomènes d'adsorption, désorption ne rentreront pas dans le cadre de l'étude, car cela nécessiterait des résultats expérimentaux.

On néglige la cinétique de réaction, on considère que l'équilibre thermodynamique se fait instantanément.

Enfin, on suppose l'effluent tempéré à la chaleur ambiante du fait du long trajet en conduite (environ 40 km). L'influence de la température ne sera pas étudiée ici.

Le logiciel géochimique PhreeqC

Présentation du logiciel PhreeqC

PhreeqC est un logiciel de calcul géochimique de systèmes triphasique (liquide, solide, gaz) développé par l'USGS. C'est un logiciel libre. Les calculs chimiques peuvent être couplés avec des équations de transfert de matière par advection et/ou diffusion. La modélisation du transport s'effectue sous une dimension. Par ailleurs, le logiciel permet également de prendre en compte la cinétique des réactions. Les systèmes d'études sont fermés ou constitués d'un ensemble de systèmes fermés.

La simulation d'un système nécessite deux types de renseignement. Tout d'abord, une base de données référençant les données thermodynamiques des espèces chimiques. Plusieurs bases de données sont utilisables pour le logiciel. Le choix dépend, de la complexité de la simulation à effectuer mais aussi de l'objectif de la simulation. En exemple, la banque de données "iso.dat" renseigne des informations sur les isotopes les plus courants et sera utilisée en cas d'étude isotopique d'un système ou d'une réaction.

Le second renseignement consiste en les instructions qui permettent de réaliser les réactions recherchées. Le logiciel regroupent pas moins d'une vingtaine d'instructions permettant diverses études géochimiques. 

     Capacités du logiciel PhreeqC

A partir des différentes instructions, le logiciel permet de modéliser un grand nombre de réactions possibles:

  • Les réactions d'oxydo-réduction en phase aqueuse,
  • La précipitation ou dissolution de minéraux en solution,
  • La modélisation des intéractions entre plusieurs phases et notamment les réactions de sorption ou complexation sur les surfaces solides.
  • La simulation temporelle des réactions en définissant les constantes cinétiques de celles-ci.

De plus le système offre une certaine liberté pour définir un système:

  • Tout d'abord les bases de données peuvent être modifiées et complétées lorsqu'un composant n'est pas disponible. Nous utiliserons cette possibilité pour introduire certains composés des résidus de bauxite.
  • Les paramètres définissant le système  peuvent être choisi entre le pe, le pH et la concentration des éléments en solution. Le logiciel calcul alors les variables restantes pour atteindre l'équilibre et l'électroneutralité.
  • Le potentiel électrique pe, peut être défini via un couple oxydant réducteur.

    Limites du logiciel PhreeqC

Comme tout logiciel de modélisation PhreeqC possède certaines limites dans la modélisation des réactions chimiques. Le travail effectué par la suite est concerné principalement par les deux limites suivantes :

  • La modélisation des solutions aqueuses est définie implicitement par les informations thermodynamiques entrées dans la bases de données. Le programme utilise un modèle plus ou moins précis, suivant les données bibliographiques disponibles. Les résultats des simulations dépendent alors fortement de la validité et l'exhaustivité des bases de données. Dans notre étude, nous serons limités par l'exhaustivité des bases de données mises à notre disposition. La base de données "llnl.dat" retenue pour nos travaux est la plus complète. Cependant, elle est aussi la moins documentée et testée.
  • Le modèle de transport utilise la méthode des éléments finis avec un schéma explicite qui peut être à l'origine de dispersion numérique des résultats.

Présentation des modèles utilisés dans nos travaux

Notre étude se consacre à l'identification des dissolutions et précipitation ayant lieu au cours du mélange. L'étude des phénomènes de sorption et complexation en surface des minéraux nécessite une calibration expérimentale du logiciel. Par défaut de données, nous ne pouvons pas traiter ces réactions. De même la cinétique des réactions ne sera pas étudiée.

     Modélisation des solutions aqueuses et des intéractions triphasiques

Modélisation des solutions aqueuses

L'instruction "solution" permet de définir une solution aqueuse. Il est possible de choisir la température, le pH, le pe, et les éléments chimiques à introduire. Le logiciel chimique calcule la spéciation chimique des éléments selon le modèle d'équilibre thermodynamique, représenté à l'aide des lois d'action de masse (\ref{lois_masse}) :

\begin{equation}
\label{lois_masse}
K_{i} = a_{i}\prod_{m}^{M} a_{m}^{-C_{m,i}}
\end{equation}

  • $a_{i}$ et $a_{m}$ : activité des l'espèces;
  • $c_{m,i}$ : coefficient stoechiométrique de l'espèce m dans la réaction ramené pour une molécule de l'espèce i
  • $M$ : nombre d'espèce mises en jeu dans la réaction
  • $K_{i}$ :Constante d'équilibre thermodynamique de la réaction

Les activités des espèces en solution sont reliés aux concentrations par le modèle des solutions aqueuses (\ref{equa2}):

\begin{equation}
\label{equa2}
a_{i}=\gamma_{i}C_{i}
\end{equation}

  • $ \gamma_{i}$ : coefficient d'activité de l'espèce i,
  • $C_{i}$ : concentration molaire de l'espèce i dans la solution aqueuse

Le coefficient d'activité de l'espèce i est déterminé suivant un modèle de solution aqueuse. Trois modèles sont ici disponible pour définir la solution aqueuse: le modèle de Davies (\ref{Davies}), utilisé par défaut car il ne nécessite pas d'entrée de données spécifiques à l'espèce; un modèle étendu de Debye Hückel ("Wataq model, \ref{Wateq}), ainsi que le modèle de Pitzer (\ref{Debye}) :

\begin{eqnarray}
log\gamma_{i} &= &-A\cdot z_{i}^2( \frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}}- 0.3 I) \qquad I < 0,5 \text{ mol.L$^{-1}$} \label{Davies} \\
log\gamma_{i} &= &-A\cdot z_{i}^2 \frac{\sqrt{I}}{1+rB\sqrt{I}}-\dot{B} I \qquad I < 1\text{ mol.L$^{-1}$}   \label{Wateq} \\
log\gamma_{i} &= &-A\cdot z_{i}^2 \frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} + \sum_{c}\sum_{a}B_{c,a}m_{c}m{a} \qquad I < 1\text{ mol.L$^{-1}$}   \label{Debye}
\end{eqnarray}

  • $z_{i}$ : charge de l'espèce i considéré
  • $I$ : force ionique
  • A, B sont des constantes dépendantes de la température
  • $B_{c,a}$ constante spécifique à la solution
  • $m_{a}$ , $m_{c}$ masse molaire des anions, cations en solution
  • r est un paramètre de dimension représentant l'ion en solution

Dans le cadre de notre étude, il sera important de vérifier la concordance du modèle utilisée avec la force ionique élevée de l'eau de mer étudiée. La figure 1, ci-dessous résume les domaines de validités des différents modèles de solutions aqueuses. Le modèle de Pitzer n'est pas représenté ci dessous. La modélisation établie par ce modèle est globalement supérieure à celles dérivées de la théorie de Debye Huckel, cependant il est plus difficile à appliquer à cause du nombre de paramètres à définir.

Domaine de validité des modèles de solutions aqueuses
Figure 1 : Correspondance entre a force ionique de la solution et les coefficients d'activités des espèces (sources : d'après Garrels et Christ, 1965 et modilié par Merkel et Planer-Friedrich, 2008)

Outre la loi d'action de masse, le logiciel PhreeqC cherchera à satisfaire deux autres bilans chimiques : l'électroneutralité de la solution aqueuse, le bilan de matière pour chaque élément entré dans la solution aqueuse. Dans l'absolu, le système devrait être bouclé pour l'ensemble des éléments du système. Néanmoins, le logiciel offrent la possibilité d'utiliser certains éléments pour satisfaire le bilan en masse du système. Par exemple, le pH ou peut être utiliser pour satisfaire l'électroneutralité.

Intéraction liquide - gaz

Pour prendre en compte les équilibres entre le gaz dissous dans les solutions aqueuses et le gaz présent à l'interface du liquide (par exemple équilibre O2 dissous et pression partiel de O2 dans l'air), la loi de Henry (\ref{Henry}) est utilisée. Elle relie la concentration de l'élément dissous en phase aqueuse à sa pression partielle dans la phase gaz :

\begin{equation}
\label{Henry}
P_{i} = C_{H} a_{i}
\end{equation}

  • $C_{H}$ = Constante de Henry
  • $P_{i}$ = Pression partielle de l'espèce i

Intéraction liquide - solide

PhreeqC permet de représenter deux types de réactions de dissolution / précipitation : les solides sont modélisés soit sous une forme de phases pure, soit sous la forme de solution solide. Les réactions sont alors modélisées par des lois d'action de masse telles que l'équation (\ref{lois_masse}). La modélisation diffère dans le calcul de l'activité du solide :

  • Pour les phases pures, l'activité est considérée unitaire;
  • Pour les solutions solides, l'activité du minéral est définie par sa fraction molaire dans la solution solide.

Lors de la réaction d'un solide, le logiciel dissout intégralement le minéral dans la solution et cherche ensuite à établir l'équilibre d'action de masse. A l'état final, il est possible de calculer l'indice de saturation (SI, \ref{SI}) à l'aide du produit d'activité ionique (PAI, \ref{PAI}) :

\begin{eqnarray}
SI &=& log(\frac{PAI}{K})  \label{SI}  \\
PAI &=& a_{i}\prod_{m}^{M} a_{m}^{-C_{m,i}}  \label{PAI}
\end{eqnarray}

Avec K, la constante d'équilibre de la réaction de dissolution. L'indice de saturation permet de déterminer si la solution est sous saturée ($ SI < 0 $); à l'équilibre ($SI = 0$) ou sursaturée ($SI > 0$). L'équilibre n'est pas obligatoirement atteint.

     Résumé

Le schéma suivant résume la modélisation de la solution aqueuse et des intéractions tri-phasiques :

Schéma de fonctionnement du logicie PhreeqC

Modélisation du transport via PhreeqC

 Le modèle de transport de PhreeqC permet d'intégrer la diffusion et l'advection d'une solution aux calculs de réactions chimiques. Ces transferts sont modélisés à partir de l'équation générale une dimension d'advection diffusion avec terme source/puits :

\begin{equation}
\label{advec_diffu}
\frac{∂C_{i}}{∂t} = -\nu·\triangle C_{i} + D_{L}·\nabla^{2}C_{i} +\sum R_{i}  
\end{equation}

  • $\nu $ : vitesse d'advection de la solution
  • $D_{L} $ : coefficient de diffusion longitudinale
  • $R_{i} $ : terme source/puits représentant les réactions chimiques

        Le modèle impose un coefficient de diffusion ainsi qu'une vitesse d'advection commune à toutes les espèces aqueuses. Concernant les bornes du milieu, trois types de conditions peuvent être imposés : Conditions aux limites de Cauchy, Dirichlet ou Neumann.

Méthode de calcul employée par le logiciel PhreeqC

      L'équation (\ref{advec_diffu}) est résolue par la méthode des différences finies avec un schéma centré dans l'espace et avancée temporellement. Les intéractions chimiques sont calculées séparément des termes de transport à chaque étape. Concrètement le logiciel calcule le transport advectif, puis l'équilibre chimique de la solution et enfin la diffusion. L'équilibre chimique est de nouveau calculé ensuite.

méthode de calcul avec transport

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Composition de l'eau de mer

Les principaux constituants

Nous cherchons à définir la composition de l'eau de mer, située à niveau de l'émissaire de la  canalisation rejetant l'effluent industriel. Celui-ci est situé à 320 m de profondeur, dans la partie ouest de la mer Méditerranée, plus précisément dans le golf du Lion.

L'eau de mer est principalement constitué de sodium, magnésium, potassium, chlorure et sulfates. Les proportions moyennes mesurées en mer Méditerranée sont données dans le tableau 1. Elles correspondent à des mesures en surfaces. Cependant, la profondeur influe très peu sur leur concentration. Ces valeurs peuvent donc être considérées comme de bonnes estimations.

Concentration des principaux éléments en eau de mer Mediterannée
Tableau 1: concentration des principaux éléments en eau de mer Méditerranée (source : Klein et al, 1999)

La publication de Klein B. et al (Klein et al, 1999) renseigne assez précisément la composition de l'eau de mer de l'est Méditerranéen en termes de salinité, température et teneur en oxygène. Les paramètres sont quantifiés en surface, mais aussi à 500 mètres de profondeur. Ces dernières mesures sont d'une bonne approximation pour notre étude qui se situe à 320 mètres de profondeur. En effet, on se trouve dans les deux cas, en dessous de l'halocline (voir figure 1).

halocline en mer méditerranée
Figure 1 : haloclines réalisées en 1985 (cercle) et 1998 (croix) dans la mer Méditerranée (source : B. Klein et al de 1998)

Tout d'abord, la densité mesurée à 500 mètres de profondeur est quasiment constante dans tout le bassin est méditerranéen et égale à $d =1.0292 ± 5·10^{-5}$. La précision de cette valeur nous suffira amplement pour nos calculs.

Concernant la température, des variations entre 13,4 et 14,5 °C à 500 m de profondeur. On peut observé géographiquement un gradient de température croissant vers le sud-est. De ce fait, nous choisirons la limite basse de température pour notre étude, le site étudié étant situé au nord ouest, soit $T= 13.4$ °C.

En conséquence, la salinité de l'eau de mer équivaut également à la limite basse des données bibliographiques de l'est méditerranéen ($S = 38,8 ± 0,1$). Puisque la salinité est dépendante de la température. On choisit alors $S = 38.7 $; ce qui concorde avec les tables de Millero et Poisson (source : ifremer).

Le pH de l'eau de mer Méditerranée est quand à lui évalué à 8,2.

      Teneur en Oxygène

La teneur en oxygène dissous de l'eau de mer peut être estimée à partir du calcul de la solubilité de l'O2. D'après la relation de Benson et Krause (1984, équation \ref{Krause}), la solubilté de l'oxygène est fonction de la température et de la solubilité :

\begin{eqnarray}
ln(C_{O_{2}}) & = & -135,300 + 1,573·10^{5}\frac{1}{T} -6,637·10^{7}\frac{1}{T^{2}} +  1,244·10^{11}\frac{1}{T^{3}}  \label{Krause} \\
 &  &-8,621·10^{11}\frac{1}{T^{4}} -S(0,021 - \frac{12,142}{T} +2,363·10^{3}\frac{1}{T^{2}} ) \nonumber \\
ln(C_{O_{2}}) & = & 249,50 \text{ µmol/kg}
\end{eqnarray}

La solubilité donne la concentration à saturation. En réalité la teneur en oxygène peut varier fortement du fait de l'activité biologique. Les eaux superficielles sont souvent sursaturées du fait de l'activité synthétique, alors que les eaux profondes peuvent avoir des concentrations très faibles du fait de la concentration en oxygène liée à la dégradation des matières organiques (Copin-Montégut, 1996). Il est donc utile de comparer aux valeurs mesurées.

La publication de B. Klein et al de 1998 montre une concentration d'oxygène dissous entre 190 et 210 µmol.kg-1 à 500 m de profondeur dans la zone Adriatique (où T=13,3 °C). L'équation de Benson et Krause surestime ainsi d'environ 20 % la valeur mesurée. Lors de notre étude, la valeur $C_{O_{2}}=200$ µmol.kg-1 sera utilisée.

     Force ionique

La force ionique de l'eau de mer est proportionnelle à la salinité suivant la relation (\ref{forceionique}). On en déduit donc une force ionique de $I=0.771$ mol.L-1.

\begin{equation}
\label{forceionique}
I = 0,0199273·S
\end{equation}

     Le potentiel électrique

L'effluent industriel est constitué de nombreux hydroxides de fer et d'aluminium. De ce fait, il est important de définir proprement le potentiel d'oxydo-réduction de l'eau de mer, car il pourra influencer les équilibres oxydant-réducteur du mélange. Le seul couple rédox présent dans l'eau de mer sans mélange en quantité notable est le couple O2/OH- (OH- car l'eau de mer est sensiblement basique). La réaction d'oxydo-réduction est la suivante :

\begin{equation}
\label{ }
O_{2} + 2 H_{2}O + 4 e^{-} = 4OH^{-} \qquad  E°(O_{2}/OH^{-}) = 0,401 V
\end{equation}

Avec la quantité en $O_{2}$ dissous et le pH fixé, on peut calculer le potentiel d'oxydoréduction de l'eau de mer.

\begin{eqnarray}
E°(\text{eau de mer}) & = & E°(O_{2}/OH^{-}) + \frac{RT}{4F}· ln\Big(\frac{(a_{H_{2}O})^{2}a_{O_{2}}}{(a_{OH^{-}})^{4}}\Big) \\
E°(\text{eau de mer}) & = &  0,744 V \nonumber
\end{eqnarray}

On en déduit le potentiel électrique p$\epsilon$ de l'eau de mer :

\begin{eqnarray}
p\epsilon & = & \frac{F}{2.3RT} E°(\text{eau de mer}) \\ \nonumber
p\epsilon & = & 13.1
\end{eqnarray}

      Les éléments traces

Il est intéressant de s'intéresser également aux éléments traces de l'eau de mer, afin de juger de l'impact de la dissolution des minéraux. Les principaux éléments présents en mer Méditerranée figurent dans le tableau (2). Les concentrations sont globalement constantes en profondeur et dans l'espace méditerranéen du fait du faible temps de résidence (Morley et al., 1996).


Tableau 2 : concentration en éléments traces (1 : Chou et Wollast, 1997; 2 : Morley et al.,1997)

Modélisation de la solution d'eau de mer

La modélisation à l'aide du logiciel PhreeqC peut se faire à partir de différentes bases de données, plus ou moins complètes et plus ou moins testées. Entre autres nous disposons des trois bases de données suivantes :

  • phreeqC.dat : la base de données comme son nom l'indique est spécifique au modèle. Elle consiste en une base de données de 150 espèces aqueuses et 60 espèces minérales. Les données thermodynamiques entrées correspondent à la littérature de l'auteur du programme (Parkkhurst et al., 1999).
  • llnl.dat : la base de données est issue du laboratoire national de Lawrence Livermore. Elle consiste en pas moins de 2000 espèces aqueuses. La banque de données est établie suivant l'application du code EQ3/6 mis en place par Jim Johnson (Llnl, 2000).
  • pitzer.dat : cette base de données renseigne spécifiquement le logiciel sur les paramètres du modèle de Pitzer pour chaque ion présent dans la base de données. Cependant, puisque ce modèle demande de nombreux paramètres, la base de données ne comprends très peu de données, environ une trentaines d'espèces aqueuses.

Les trois banques de données diffèrent ainsi par les données thermodynamiques (voir le tableau 3, qui référence en exemple les différentes valeurs du paramètre r). De ce fait les résultats établis avec l'une ou l'autre des bases pourront se différencier.


Tableau 3 : exemple de données thermodynamiques des bases de données PhreeqC.dat et Llnl.dat

Comparaison des simulations pour une composition connue

Parmi les bases de données présentées, deux d'entre elles semblent pouvoir répondre au cas de notre étude. La base de donnée Pitzer.dat semble adéquate pour simuler des réactions dans une eau à forte salinité. La base de données llnl.dat possède en plus l'avantage d'être plus large en terme de nombre de données.

Dans un premier temps, un premier test de comparaison des bases de données est effectué afin de comparer les différentes données thermodynamiques proposées par ces bases. Pour ce faire nous comparons les coefficients d'activités calculés pour une eau de mer dont nous disposons des données expérimentales. La littérature fournit des données de coefficients d'activités  pour une eau de mer de 25°C, avec une salinité de 35 (Loewenthal et Marais, 1983). Le tableau 4, rassemble les données de la littérature et les résultats des simulations avec la base phreeqC.dat, llnl.dat et pitzer.dat.


Tableau 4 : coefficient d'activités des principales espèces aqueuses calculés suivant les différentes base de données, pour une eau de salinité 35 à 25 °C (données issues de Loewenthal et Marais, 1983 )

Entre les trois simulations, on peut remarquer que les coefficients d'activités diffèrent sensiblement. Néanmoins, les écarts des simulations ne dépassent 10 % (écart des valeurs de coefficients d'activités maximum pour H+). Les résultats des simulations comparés à l'expérience montrent quelques faiblesses pour calculer le coefficient d'activité des ions OH- et SO42-. La base de données PhreeqC.dat permet d'obtenir de meilleurs résultats pour les ions sulfates, alors que la base de données Llnl.dat permet d'aboutir à une meilleure estimation des coefficients d'activités des ions hydroxides, et des ions oxonium. Enfin, la base de donnée Pitzer.dat permet de calculer une force ionique correspondante à l'expérience.

En conclusion, les modélisations permettent d'obtenir les coefficients d'activités à 10% près. La base llnl.dat est retenue pour la suite des modélisations, plus pour son exhaustivité qu'une meilleure performance de modélisation. Néanmoins, cette simulation montre une correspondance similaire aux autres bases de données par rapport aux valeurs expérimentales.

Modélisation de l'eau de mer étudiée

La modélisation de l'eau de mer est effectuée à partir de la base de donnée Llnl.dat. La composition de l'eau est fixée aux constituants présentés ci-dessus. Lors de la simulation le taux d'oxygène dissous est fixé à $200$ µmol.L-1 et le pH à 8.2. Pour simplifier, les éléments traces sont négligés et ne sont pas pris en compte dans la modélisation.

La modélisation de la solution aboutit au pe calculé précédemment. Néanmoins la force ionique résultante de la simulation est plus faible : $I = 0.697 $.

Composition de l'effluent

Composition en fonctionnement "moyen" de l'usine

Les données bibliographiques sur la composition de l'effluent industriel sont particulièrement peut étoffées, aussi bien à proprement parlé de l'effluent rejeté à Gardanne, mais aussi globalement pour tous les  rejets en mer d'usine d'extraction de l'alumine. Ceci s'explique en partie par la réserve de diffusion aux profits de la préservation de la connaissance brevetée.

De ce fait, la définition d'une composition s'est faite à partir de nombreuses hypothèses, à défaut d'avoir d'autres possibilités. Les éléments retenues se basent essentiellement sur les données parsemées dans les rapports annuels de l'usine, ainsi que sur les limites légales sur certains composants fixés par les arrêtés préfectoraux. Enfin, quelques informations obtenues lors d'entretiens téléphoniques avec l'usine ont permis également de constituer la composition.

          Composition de la phase solide

Les principaux constituants

D'après les entretiens avec l'usine, l'effluent est composé de $120$ g/L de matière sèche. Pour définir ce résidu solide, on suppose la composition équivalente à celle des résidus valorisés de l'usine; à savoir la Bauxaline®. Le tableau 1 présente la composition minéralogique données par la fiche commerciale du produit.  A titre de comparaison, les quantités retenues pour la composition de la phase solide sont également présentées.


Tableau 1 : Composition minéralogique de la phase solide

La cancrinite, de formule Na6(Al6Si6O24)(CaCO3)1,5 (H2O)1,1, est un produit secondaire de la réaction d'extraction. Elle se forme en présence de sillice et d'aluminium dissous, sa formation diminue donc le rendement d'extraction en consommant de l'aluminium. Ce composé n'étant pas présent dans la base de donnée utilisée, il a été nécessaire de créer ce nouveau élément à partir de données thermodynamiques trouvées dans la littérature (Sirbescu et Jenkins, 1999).

De même, le monocarboaluminate a nécessité des recherches bibliographique puisqu'il n'était pas initialement présent dans les bases de données. Enfin, il n'a pas été possible de trouver d'information sur les propriétés thermodynamiques de la perovskite, un  second produit de la réaction d'extraction. De ce fait, il a été exclu de l'étude.

Les éléments traces

Les résidus de bauxite ont une certaine teneur en métaux lourds tels que le chrome et le vanadium. Ces métaux lourds sont présent naturellement dans la bauxite où ils peuvent avoir des affinités avec les oxydes présents ou être piégés dans les minéraux.

La composition minéralogique de la bauxaline® ne renseigne ni sur les quantités d'éléments traces telles que le vanadium ou le chrome, ni leur spéciation. Les arrêtés préfectoraux renseignent par contre sur les quantités limites admissibles.

Pour notre étude, nous ne renseignons pas la quantité de métaux lourds introduite. Mais nous serons capable de déterminer les dissolutions ou non des minéraux qui seront susceptible de libérer des métaux lourds. Nous pourrons alors estimer une éventuelle augmentation de la concentration initiale de ces métaux lourds en solution.

          Composition de la phase liquide

La phase liquide de l'effluent contient l'eau usée non  réutilisable après le procédé d'extraction. Les adjuvants et coagulants non consommés lors de la réaction se retrouvent en traces dans cette phase. Cependant, les secrets industriels empêchent l'accès à la nature mais aussi à la quantité de ses composants.  Nous avons donc considéré la phase solide comme une d'eau pure en équilibre avec la phase solide.

L'arrêté préfectoral autorisant le rejet en mer, indique une limite maximum de basicité en équivalent de soude en fonctionnement moyen. Elle est précisément fixée à $2$ g/L, ce qui équivaut à un pH de $12.7$. La phase liquide sera ajustée par ajout de soude dans le but d'obtenir un effluent de basicité en concordance avec cette limite de pH.

          Variation de la composition

Cette première description équivaut à un effluent produit lors d'un fonctionnement moyen de l'entreprise. Autour de cette composition moyenne il existe des fluctuations - aussi bien dans la phase solide que dans la phase liquide - qui nous ont paru être intéressantes à étudier.

La composition de la matière sèche est logiquement dépendante de la composition de la bauxite initialement utilisée pour l'extraction d'alumine. Une étude succincte des éléments chimiques les plus réactifs est réalisée ci-dessous, afin de juger des conséquences de variations de la composition.

Modélisation sous PhreeqC

Pour établir la composition de l'effluent, on effectue le mélange d'une eau pure et de nos éléments composants la phase solide suivant les proportions citées ci-dessus.

\begin{equation}
\text{Phase solide} + \text{Phase liquide} = \text{Effluent}
\end{equation}

Le logiciel effectue alors les équilibres thermodynamiques et calcul le pH du mélange. En fonction du pH obtenu, on ajoutera de la soude ou non à notre effluent afin d'obtenir le pH maximum autorisé en fonctionnement habituel pour le rejet en mer, soir pH $= 12.7$. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant:


tableau 2 : Composition de l'effluent étudié

On remarque qu'on obtient un effluent avec un $pH=12.4$, soit $0.3$ unité de pH en-dessous de la limite maximum. Nous avons donc décidé de conserver cette composition, elle est cohérente avec les données que nous avons pu recueillir : gamme de pH des boues rouges $9.7 - 12.8$ (Sources: Power and al., 2009).

      Etude de l'influence de la présence de la cancrinite et du monocarboaluminate dans l'effluent

L'effluent est le résultat de réactions de dissolutions et précipitations plus ou moins attendues. Tout d'abord les éléments chimiques TiO2 et AlOOH se transforment sous leur forme cristallographique la plus stable, c'est à dire respectivement le rutile et le diaspore. Il en résulte donc la disparition des formes anatase et boehmite.

Concernant les minéraux d'aluminium, la gibbsite n'est pas stable dans le mélange solide + eau. Elle se transforme totalement en diaspore. La cancrinite et le monocarboaluminate ont un comportement plus singulier. Le premier minéral se dissout dans l'eau pour former principalement de la mésolite, du diaspore suivant la réaction globale (\ref{disso_cancri}). La réaction engendre un abaissement de pH. C'est en effet la dissolution de ce minéral qui induit la basicité de l'effluent. La figure 1 illustre la réaction (\ref{disso_cancri}).

\begin{eqnarray}
\text{Cancrinite} + 3.5 \text{ H$_{2}$}O & = & 1.9 \text{ Mésolite} + 2.2 \text{ Diaspore}  +  1.6 \text{ OH}^{-} + 1.5 \text{ CO$_{3}^{2-}$} + 4.6 \text{ Na}^{+}  \label{disso_cancri}
\end{eqnarray}

Influence de la cancrinite dans l'effluent
Figure 1 : Concentration de mésolite et diaspore dans l'effluent en fonction de la quantité initiale de cancrinite dans la phase solide

Le monocarboaluminate réagit quant à lui avec la mésolite et l'hématite pour former du diaspore et de l'andratite. La réaction n'induit pas de changement notable de pH. La mésolite étant un produit de dissolution de la cancrinite, la dissolution du monocarboaluminte est donc conditionnée par les quantités initialement présentes de ce sous-produit de l'extraction sous procédé Bayer (voir figure 2).

Influence du monocarboaluminate dans l'effluent
Figure 2 : Concentration de mésolite, diaspore, andradite et hématite dans l'effluent en fonction de la quantité initiale de cancrinite dans la phase solide

La figure 2 illustre la réactivité de la mésolite avec le carboaluminate pour former du diaspore et de l'andradite. Les réactifs sont introduits en quantités stoechiométriques dans l'effluent lorsque $0.18$ mol/L de monocarboaluminate est injecté dans l'effluent. En deçà, tout le monocarboaluminate est consommée; pour des concentrations supérieurs la mésolite est totalement dissoute, et le monocarboaluminte se stabilise sous forme de calcite (CaCO3) et de katoite (Ca3Al2(CO3)(OH)12.

L'effluent contient une quantité moyenne de $0.01$ mol/L de monocarboaluminate ce qui est bien dessous de la valeur d'équilibre stoechiométrique. Il sera ainsi toujours dissous sous forme d'andradite et diaspore.

Mélange de l'effluent et de l'eau de mer

Mélange en condition moyenne

Afin d’étudier les réactions entre l’effluent et l’eau de mer, nous avons réalisé plusieurs scénarii considérant différentes fraction volumique d'effluent dans le mélange. Ce type de modélisation se fait sous PhreeqC avec la commande Mix.

Les résultats obtenus sont présentés dans les graphiques suivants. On trace les courbes de concentrations des minéraux en fonction du taux de dilution . Afin de mieux visualiser les phénomènes de précipitation ou de dilution, les concentrations sont adimensionnées en divisant la concentration à l’équilibre par la concentration initialement mélangée. De cette manière, si la courbe est en dessous de le droite y=1, cela signifie que le composé s'est en partie dissous. Inversement, si la courbe est au-dessus de y=1, cela signifie que le composé s'est précipité.

On remarque que les minéraux sont réactifs car on obtient pas de droite hormis pour le rutile.

Le pH diminue d’abord fortement due au pouvoir tampon de l’eau de mer. Pendant cette diminution de pH, l’hématite et la mésolite se dissolvent libérant alors du calcium du fer et de l’aluminium permettant la précipitation de l’andradite et du diaspore. A partir d’un taux de dilution de 9, on observe l’inverse, l’andradite se dissous et les autres composés précipite. A Partir d’un taux de dilution de 30, l’andradite est totalement dissoute et l’hématite ne se dissous plus du tout. La mésolite précipite de moins en moins, il y a donc plus d’aluminium en solution et donc le diaspore se dissous de moins en moins. Pour des taux de dilution très important la mésolite est totalement dissoute. Le rutile ne réagit pas avec l’eau de mer, il ne se dissous pas et ne précipite pas quelque soit le taux de dilution.

Toutes ces réactions influencent les concentrations des espèces en solution. Le graphique suivant représente l’évolution de la concentration des espèces en solution en fonction du taux de dilution.

On peut voir que les concentrations sont très faibles. Concernant les espèces Si, Al et Fe, les les concentrations dissoutes se stabilisent après forte dilution aux ordres de grandeur des concentrations naturelles respectives de l'eau de mer (cf. partie I.2). En outre, comme on a pu le constater précédemment, le rutile ne réagit pas ou très peu dans le mélange, la concentration en titane en solution est de l’ordre de grandeur de $10^{-10}$ mol.L-1.

Etude de sensisibilité au pH

Lorsque l’industriel purge les oxalates de son cycle, il est autorisé à rejeter un effluent à un pH équivalent à $4$ g/L de soude, soit $pH=13.2$. Nous avons donc étudié les réactions entrainées par cette variation de pH.

Pour simuler ce nouvel effluent, il nous fallait ajouter des oxalates, cependant cette espèce n'existe pas dans la base de données que nous avons utilisé. Nous avons donc juste ajouté de la soude dans notre effluent jusqu'à obtenir un $pH=13.1$.

Les courbes en trait pointillé sont obtenues avec un pH initial de l’effluent égal à $13.1$.

Ce changement de pH donne un nouveau profil de pH et pe en fonction du taux de dilution. Ce qui est logique, plus l'effluent est basique, plus il faudra le diluer.

On peut voir que l’augmentation du pH de l’effluent provoque une augmentation de la précipitation et de la dissolution des minéraux. Globalement, les minéraux se comporte de la même manière mais à des taux de dilution plus grand.

Pendant ces périodes de purge, les quantités d’espèces en solution vont donc fluctuer de façon plus importante, mais les concentrations resteront quand même assez faibles comme on peut le voir sur le graphique suivant.

Vous pouvez retrouver notre script phreeqc ainsi que les résultats des simulations effectuées en version téléchargeable dans la rubrique pour en savoir plus.

Implémentation des résultats dans la modélisation du panache

La modélisation du transport réalisé par le second binôme,  a permis d'obtenir le champ de densité du mélange effluent $+$ eau de mer au voisinage de la canalisation. Les données ont pu être récupérées sur un nombre fini de sections verticales représentées ci-dessous :


figure 1 : représentation des sections où a été récupéré le champ de densité

A partir de ces nouvelles informations, il a été possibles de construire un maillage de faible résolution selon l'axe des x (une résolution de 50 cm sur l'axe horizontale), mais plus fine sur l'axe vertical z (la résolution est de 5 cm).

La maillage fournit ainsi la densité du mélange en chaque point. A partir des densités initiales des composés du mélanges - à savoir l'eau de mer et l'effluent - il a été possible de calculer le fractionnement volumique de l'effluent dans le mélange $\alpha$ en tout point du maillage suivant la relation : 

\begin{equation}
\rho_{mel} =  \alpha \cdot \rho_{efluent} + (1-\alpha) \cdot \rho_{eau}
\end{equation}

Une carte représentant la variation du pH dans le rejet à alors été établie pour 3 densités différentes : la densité maximum, moyenne et minimum obtenue auprès de l'industriel.

Nous avons réalisé les mêmes cartes avec l'effluent dans les conditions de purge d'oxalates, $pH = 13.1$.

Ces cartes permettent de visualiser le panache du rejet et les variations de pH engendrées. On peut voir que la variation de la densité joue sur le panache, pour une densité faible, dans le champ proche, le rejet ne se dépose pas sur le fond mais remonte vers la surface.

Les variations de $pH$ dans le rejet sont assez faibles pour l'effluent moyen ($pH=12.6$). Le pH est inférieur à $10.5$ à partir de $4$ mètres de distance de la sortie du tuyau. Pour l'effluent à $pH=13.1$, le $pH$ reste élevé ($pH>11$) au centre du panache sur tout la zone d'étude.

L'analyse de sensibilité au $pH$, de la page précédente, a montrée la nécessité d'un taux de dilution plus important avant de revenir à un $pH$ inférieur à $11$. Cette conclusion est visualisée sur ces cartes : l'effluent met plus de temps à être dilué, il parcourt un plus long chemin avec un $pH$ supérieur à $12$.

Bilan et Limites

Bilan

Il a été très difficile d'obtenir des données sur la composition des boues rouges, cependant l'effluent que nous avons simulé semble représentatif d'une boue rouge, de par sa basicité et sa teneur en différents minéraux.

Le logiciel de géochimie PhreeqC utilisé nous a permis d'établir les équilibres thermodynamique entre l'effluent et le milieu de rejet et de constater la faible dissolution de la phase solide présente. Nous pouvons donc en conclure que la phase solide des boues rouges est peu réactive et qu'elle va donc pouvoir sédimenter sur le fond marin.

L'étude a aussi permis de visualiser, dans le champ de l'étude, l'évolution du pH dans le panache du rejet suivant différentes conditions de fonctionnement de l'usine.  On a alors pu constater la variation locale de pH ainsi que l'influence de la variation de pH de l'effluent sur la distance nécessaire permettant une dilution et donc une diminution significative du pH.

Limites de notre travail

Le manque de donnée nous a obligé à poser de nombreuses hypothèses qui sont a prendre en considération à la lecture de nos résultats.

Le travail se repose sur une composition simplifiée de l'effluent. La phase liquide est particulièrement peu définie. La présence d'adjuvant ou de coagulant particulièrement réactifs n'est ici pas prise en compte, hormis le fait qu'ils puissent influencer grandement les résultats.

PhreeqC, comme tout modèle de modélisation, possède certaines limites. Les principales faiblesses du logiciel pour l'étude effectuée consistent aux manques de données thermodynamiques, certains composés n'étant pas répertoriés. De plus, la modélisation du milieu à force ionique élevée est contrainte aux modèles de solutions aqueuses disponibles.

Il existe une grande inconnue sur la présence d'éléments traces dans les minéraux. Par faute de données, sur les composés produits à Gardanne, mais aussi dans la bibliographie ciblée sur les boues rouges; nous n'avons pas été en mesure de caractériser les spéciations chimique de ces éléments.interresse