Annexes

Les pages contenues ici servent d'appuie aux explications fournies dans la partie "Le devenir des rejets". Leur lecture n'est pas nécessaire mais peu aider à la compréhension de certains calculs et hypothèses.

Distillation Membranaire

La distillation membranaire

La distillation membranaire est un procédé thermique dans lequel la vapeur d'eau est transportée à travers une membrane poreuse hydrophobe. La phase liquide à traiter doit être maintenue en contact avec une face de la membrane sans en pénétrer les pores à moins que la pression transmembranaire soit supérieure à la pression d'entrée. L'hydrophobicité de la membrane empêche le liquide d'entrée dans les pores grâce à la tension de surface. Ainsi, des interfaces liquides/vapeurs sont créées à proximité des pores. 

Plusieurs types de distillations membranaires existent, les différences concernent uniquement le côté du perméat et vont conditionner la force motrice de la séparation. (T. MATSUURA, 2011)

La distillation membranaire à contact direct (DCMD)

Une solution aqueuse plus froide que la solution d'alimentation est maintenu en contact direct avec la membrane côté perméat. Dans ce cas, la différence de température transmembranaire induit une différence de pression de vapeur. Par conséquent, les molécules volatiles s'évaporent à l'interface liquide/vapeur de l'alimentation  et se recondensent à l'interface liquide/vapeur du perméat plus froid.

 
Figure 1 : Schémas de principe de la DCMD

La Air Gap Membrane Distillation (AGMD)

Une lame d'air est interposée entre la membrane et la surface de condensation. De ce fait, les molécules volatiles évaporées vont traverser les pores de la membrane  et la lame d'air pour finalement se condenser sur une surface plus froide à l'intérieur du module membranaire.

    ​
Figure 2 : Schémas de principe de l'AGMD

 

 

La Sweeping Gas Membrane Distillation

Un gaz froid inerte balaie la membrane du côté du perméat emportant avec lui les molécules vaporisés. La condensation a ensuite lieu à l'extérieur du module membranaire.


Figure 3 : Schémas de principe de la SGMD

 

La distillation membranaire sous-vide (VMD ou DMV en français)

Un vide est appliqué côté perméat à l'aide d'une pompe à vide. La pression de vide appliquée est inférieure à la pression de vapeur saturante des molécules volatiles à séparer. Dans ce cas, la condensation des molécules a lieu à l'extérieur du module membranaire.

 


Figure 4 : Schémas de principe de la DMV

Bien que le risque de mouillage est plus élevé dans cette configuration, la VMD a été retenue pour cette étude car elle permet d'obtenir un flux de perméat plus grand que les autres configurations ainsi qu'un phénomène de polarisation en température réduit.
 

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Choix de la membrane et des conditions opératoires

Choix de la membrane et des conditions opératoires

1. Choix de la membrane 

Dans le cas de la distillation membranaire, la membrane utilisée est généralement une membrane hydrophobe. Elle doit avoir une faible résistance au transfert de matière, une faible conductivité thermique (0,22 à 0,45 W.M-1.K-1 pour le PVDF et le PTFE) , une pression d’intrusion (Liquid Entry Pressure LEP) élevée, une bonne stabilité thermique et une résistance chimique excellente. Ces caractéristiques ont une influence très importante sur le flux de perméat obtenu.

Matériaux

​Quatre types de matériaux peuvent être utilisés et sont répertoriés dans le tableau 1.

Tableau 1 : Types de matériaux composant les membranes utilisée en distillation membranaire
 

Dénomination PTFE PVDF PP PE
Nom complet  PolyTétraFluoroEthylène ou téflon Fluorure de PolyVinyliDiène PolyPropylène PolyEthylène
Structure chimique 

Mouillage :

Le phénomène de mouillage doit être évité. Pour cela la pression d’entrée du liquide doit être supérieure à la pression hydrostatique transmembranaire (Laplace-Cantor). Elle dépend de plusieurs facteurs : le matériau membranaire (nature, hydrophobicité), la structure de la membrane (taille des pores, distribution de tailles des pores, épaisseur, porosité), les conditions opératoires (température, pression de vide en DMV), la nature du liquide à traiter (tension superficielle).

Epaisseur de la membrane :

Une augmentation de l'épaisseur de la membrane a pour conséquence une augmentation du flux de perméat, la diminution des pertes par conduction thermique (négligeables pour la DMV) et la diminution du risque de mouillage. L’épaisseur optimale trouvée pour la Distillation Membranaire par Contact Direct se situe entre 30 et 60 µm.

Porosité de la membrane :

L'augmentation de la taille des pores entraîne une augmentation du flux de perméat et une augmentation du risque de mouillage. il faut donc trouver un compromis. La taille des pores pour la DMV reste peu étudiée mais on estime qu'elle doit être de l'ordre de 0,45 µm.

Totuosité de la membrane :

Le flux de perméat diminue avec l’augmentation de la tortuosité de la membrane. Généralement, le facteur de tortuosité est pris égal à 2.

Propriété de la surface de la membrane :

Les membranes utilisées sont généralement hydrophobe.

Géométrie et configuration de la membrane :

Les membranes distillation membranaires peuvent avoir différentes géométries : planes ou fibres creuses. Dans tous les cas, elles doivent répondre à plusieurs exigences : permettre une alimentation avec une grande turbulence, entraîner une faible perte de charge le long du module, faciliter une éventuelle récupération de chaleur et avoir une stabilité et une bonne isolation thermique.

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2. Conditions opératoires

Les paramètres à prendre en compte sont les suivants :

Différence de pression transmembranaire :

En DMV, le flux de Perméat augmente avec la diminution de la pression de vide néanmoins celle-ci entraîne aussi une augmentation de la mouillabilité de la membrane par augmentation de la pression hydrostatique transmembranaire. Il faut donc travailler à pression de vide faible mais pas trop pour éviter le mouillage de la membrane.

Température côté alimentation :

L’augmentation de la température entraîne une augmentation exponentielle du flux de Perméat du fait de l’augmentation de la pression partielle de vapeur (loi d’Antoine). Néanmoins, une température trop importante peut entraîner une augmentation de l’effet de polarisation en température.

Les températures généralement utilisées en DMV se situent entre 20 et 80°C.

Température côté perméat :

Elle n’est pas prise en compte.

Différence de température transmembranaire :

Elle est considérée comme nulle dans le cas de la DMV. Ainsi, la température côté perméat est égale à la température côté alimentation.

Vitesse de circulation côté alimentation :

Des vitesses de circulation élevées (régime turbulent) sont nécessaires ce qui permet d’accroître l’agitation et ainsi d’augmenter les coefficients de transfert de chaleur et de matière diminuant, de ce fait, les phénomènes de polarisation de température et de concentration. Cependant, les pertes de charges augmentent avec le carré de la vitesse. Il faut donc éviter une surconsommation d’énergie. De plus, l’augmentation du débit peut entraîner une pression hydrostatique supérieure à la LEP entraînant ainsi le mouillage des pores.

Débit de fluide côté perméat :

Son influence n’est pas prise en compte.

Concentration en solutés dans l’alimentation :

Le flux de perméat décroit avec la hausse de concentration pour deux raisons. Premièrement, elle entraîne une baisse de la pression partielle de vapeur dans l’alimentation (modification du coefficient d’activité). La seconde est une augmentation des phénomènes de polarisation de concentration.

 

Afin de dimensionner un procédé de distillation membranaire sous vide, il faut donc parvenir à faire des simulations de l'influence de ces paramètre pour parvenir au meilleur résultat.

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Cristallisation fractionnée

Cristallisation fractionnée

 

1. Les différents types de sels dans l'eau de mer

Le sel récupéré par le paludier est le chlorure de sodium (NaCl) qui est responsable du bon goût du sel marin. Ce goût salé provient essentiellement de l'ion Na+. Les autres sels présents ne sont pas nocifs car les doses sont très faibles. Les sels CaCO3, CaSO4, MgSO4, MgCl2 sont amers et réduisent le bon goût du sel marin. Seul KCl a un goût proche du NaCl.

Le but du marais salant est de séparer autant que possible NaCl des autres sels. Les caractéristiques des sels sont représentées dans le tableau 1:

Tableau 1 : Caractéristiques des sels.
(P2MB, 2012)

Sels Dénomination Utilisation Propriétés
NaCl Chlorure de sodium

Augmente la spidité des aliments 
Conserve les aliments par désinfection et déshydratation

Goût salé, Blanc
Risques cardiovasculaires à fortes doses

CaCO3 Carbonate de calcium Même composant que le calcaire, la craie, le marbre, coquilles d'animaux marins Pas de goût ni d'odeur 
Solubilité nulle dans l'eau basique
CaSO4 Sulfate de calcium

Même composant chimique que le gypse et le plâtre qui en sont des versions hydratées

Blanc, amer, sans odeur
MgSO4 Sulfate de Magnésium

Additif alimentaire E18
Engrais
Sel d'Epsom (Médicament)

Amer et salé
MgCl2 Chlorure de magnésium Laxatif, coagulant, médicament
Nigari qui permet de coaguler le lait de soja pour faire du tofu
E115
Blanc, amer, acre, inodore
Peut être dangereux à forte dose
NaBr Bromure de sodium Désinfectant Blanc, 

Peut être dangereux à forte dose
KCl Chlorure de potassium Engrais, médicament Blanc, toxique à forte dose
Saveur équivalente à celle de NaCl


Peut se substituer en partie à NaCl

La figure 1 montrent le processus de cristallisation fractionnée mis en oeuvre dans un marais salant : L'évolution de la quantité de chaque sel déposé (en masse) en fonction de la concentration de la saumure y est représentée.

Figure 1 : Evolution de la quantité de chaque sel déposé (en masse) en fonction de la concentration de la saumure.
(P2MB, 2012)

D'après la figure 1, le carbonate de calcium cristallise en premier, puis en quantité plus importante le sulfate de calcium puis d'autres sels.  Le sels de calcium se cristallisent avant que la saumure n'atteigne les oellets. Par ailleurs, pour éviter de cristalliser les sels de magnésium et de potassium ainsi que le bromure de sodium, il ne faut pas dépasser une concentration de 380 g/L dans les oeillets.

La cristallisation de NaCl est beaucoup plus importante que celle des autres sels. La part la plus grosse du processus de cristallisation du NaCl s'effectue sur une plage assez étroite de concentration de saumure, entre 300 et 380 g/L. Enfin, en comparant ces deux graphes, on constate qu'il est important de bien contrôler la concentration de la saumure dans les oeillets afin de récolter le maximum de chlorure de sodium (NaCl) sans toutefois récolter le sulfate de calcium (CaSO4) ou les sels de magnésium (MgSO4 et MgCl2)

2. Sels obtenus

  • Le gros sel ou sel gris

Le sel cristallise dans les œillets lorsque la concentration atteint 320 g/l (saturation). Plus lourd, ce type de sel se dépose sur le sol argileux de l’œillet et est récolté par un outil qui s’appelle las ou ételle (une sorte de râteau). Le gros sel est gris car de l’argile peut être incluse dans le sel cristallisé ou entraînée lors de la récolte.

  • La fleur de sel

Dans certaines conditions, une cristallisation particulière se produit, de fins cristaux se forment et s'agglomèrent en surface de l’eau des œillets. Cette mince couche flottante est récoltée délicatement avec une lousse (sorte d’écumoire).

Cette fine couche de sel blanche se crée avant que le seuil de saturation des 320 g/l soit atteint car la fine couche d’eau superficielle est plus chaude et donc l’évaporation est violente : on obtient ainsi une cristallisation en surface. La fine fleur blanche de sel flotte sur l’eau par tension superficielle (effet « membrane » qui permet de faire flotter des choses plus lourdes que l’eau). 

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Différents types de corrosion

Différents types de corrosion

1. Corrosion galvanique

L'une des caractéristiques fondamentales de l'eau de mer est la grande augmentation des effets galvaniques qu'elle offre par rapport à l'eau douce. Le terme "corrosion galvanique" décrit à la fois la corrosion croissante d'un métal et la corrosion décroissante d'un second métal ( protection cathodique) quand ils sont en contact métallique (élecrique) dans un électrolyte (eau de mer).

Cependant, la corrosion galvanique ne peut se produire seule, c'est-à-dire sans qu'il y ait une action protectrice du second métal qui doit être plus noble. Les règles à observer sont les suivantes:

- chaque fois qu'il est possible, n'utiliser qu'un seul métal pour construire un équipement 
- s'il n'est pas possible d'utiliser un seul alliage, les alliages utilisés doivent être nobles et protégés. Pour cela, il est important de s'assurer que les éléments essentiels sont plus cathodiques dans l'échelle des potentiels galvaniques (cf figure 1) que les autres éléments constitutifs de la construction.

 

Figure 1 : Série galvanique de différents matériaux dans l'eau de mer
(A.Maurel, 2006)

2. Corrosion généralisée

La corrosion généralisée correspond à une diminution uniforme d'épaisseur. Le taux de corrosion permet de savoir si l'alliage peut être utilisée ou non. Le taux de corrosion d'un alliage est :

- excellent jusqu'à 0,05 mm/an
- bon jusqu'à 0,5 mm/an
- satisfaisant jusqu'à 1,25 mm/an
- mauvais au delà de 1,25 mm/an (A.Maurel, 2006)

Un taux de corrosion de 1 g.m-2.h-1 correspond à une diminution d'épaisseur de 1 mm par an environ pour un métal ou alliage de densité 8,75 (densité moyenne des aciers inoxydables étudiés ici : 8,00).

Dans la mer, les aciers inoxydables sont totalement insensibles à la corrosion générale, ce qui les différencie des aciers ordinaires. En revanche, ils peuvent être éventuellement sensible à deux types de corrosion localisée ( par piqûres et par crevasses). 

3. Corrosion par piqûres

C'est un phénomène pratiquement immédiat qui se déclenche en principe peu après l'immersion du métal dans l'eau de mer. 

Ce type de corrosion se développe initialement sur un germe de piqûre. La dissolution de ce germe entraîne l'apparition d'une acidité locale, suffisante pour dépassiver l'acier. Cette dépassivation entraîne localement une acidification par hydrolyse de sels de chrome par exemple, entraînant l'auto-entretien du phénomène. Le couplage entre une zone anodique microscopique (le germe) et une zone cathodique de très grande dimension (la surface passive) entraîne une dégradation très rapide localisée.

Les conditions de stabilité du germe sont liées à un paramètre électrochimique : le potentiel métal/solution. La résistance à la corrosion par piqûre sera d'autant plus forte que le potentiel sera plus élevé. Dans la pratique, on recherche une nuance d'acier dont le potentiel par piqûre soit très supérieur au potentiel libre du métal dans le milieu considéré.

4. Corrosion par crevasses

La corrosion par crevasses ou corrosion caverneuse est contrairement à la corrosion par piqûres est un phénomène différé qui nécessite un temps d'incubation relativement long. Elle apparaît dans les interstices tels que les contacts métal-métal ou matière plastique, sous les dépôts, sous les salissures marines. 

Sa propagation est de même nature que celle de la corrosion par piqûre, mais son initiation dépend de mécanismes totalement différents.

L'absence de renouvellement du liquide dans les cavernes entraîne une désoxygénation du milieu local. Ce phénomène est suffisant dans le cas d'un acier ordinaire pour entraîner la corrosion localisée par aération différentielle. Dans le cas d'un acier inoxydable, il faudra y associer un pH local inférieur à une valeur critique dite "pH critique de dépassivation" caractéristique de l'acier. (A.Maurel, 2006)

Dans la pratique, la corrosion caverneuse est plus difficile à satisfaire que la résistance à la corrosion par piqûres.

5. Corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est due à la précipitation de carbures dans les joints de grain au cours de chauffage entre 700 et 900 °C, causé par exemple par le soudage. La sensibilité à ce type de corrosion est d'autant plus marquée que la teneur en carbone est forte, que la teneur en chrome est plus faible. Cette sensibilité dépend aussi de la structure de l'acier, la structure ferritique étant plus sensible que la structure austénique. 

Les teneurs en carbones suivantes permettent de s'affranchir de ce type de corrosion : 

- aciers austénitiques : C < 0,03 %
- aciers ferritiques : C < 0,02 % 

(A.Maurel, 2006)

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Entartrage et colmatage

Entartrage et colmatage

 

Les principaux problèmes que l'on rencontre dans le dessalement de l'eau de mer sont les problèmes d'entartrages et de colmatage des surfaces d'échange (fouling).

1. Problèmes d'entartrage

L'entartrage est un problème de sels minéraux qui a tendance à se former sur les surfaces d'échanges. Les dépôts sont constitués principalement par du carbonate de calcium (CaCO3), de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) et du sulfate de calcium. Pour qu'il y ait dépôts de tartre sur une surface d'échange, deux conditions principales doivent être réunies :

- une condition thermodynamique : il faut que la limite de solubilité soit dépassée, c'est-à-dire qu'il y ait sursaturation.
- une condition cinétique :  il faut que la vitesse de déposition soit suffisamment rapide.

 

1.1 Aspect thermodynamique : la saturation

Pour la plupart des espèces, la solubilité augmente avec la température. Pour d'autres comme le carbonate de calcium et le sulfate de calcium (à partir de 40°C), la solubilité diminue avec la température. Dans ce cas, la sursaturation est atteinte soit par concentration de la solution à température constante, soit par une augmentation de la température à concentration. ( La combinaison des deux est aussi possible).

1.2 Aspect cinétique : nucléation et croissance cristalline

Le phénomène de nucléation, première étape de formation d'une phase cristallisée,  est la croissance des premiers germes solides appelés nucléi dans une solution saturée.Deux types de nucléation existent:

- la nucléation homogène, lorsqu'il y a formation de nucléi exclusivement entre ions libres en solution
- la nucléation hétérogène lorsqu'il y a formation de nucléi au contact d'un interface : parois, cristaux d"ja formés...

Lorsque les embryons ont atteint la taille du nucleus critique, la croissance a lieu puisque la solution sursaturée tend vers l'état d'équilibre par précipitation.

1.3 Principaux dépôts de tartre rencontrés

En général, les dépôts de tartre rencontrés dans les installations de dessalement sont:

- le carbonate de calcium CaCO3 ( calcite, aragonite)
- le sulfate de cacium CaSO4 ( anhydrite, gypse)
- l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 ( brucite)
- des silicates de calcium dont CaSiO3
​- 
des silicates de magnésium dont MgSiO3
- le silico-aluminate de sodiium (analcite)
- le ferro silicate de sodium (acmite)
- la silice (SiO2)

D'autres matières tels que les oxydes de fer, les matières en suspension, les matières organiques, les éléments traces métalliques sont souvent renfermées dans ces dépôts de tartre.

1.4 Différents moyens de lutte contre l'entartrage

Les différents moyens de lutte contre l'entartrage sont résumés dans la partie cadre de l'étude, installation de dessalement par osmose inverse, prétraitement)

2. Problèmes de colmatage

Les dépôts qui sont à l'origine du colmatage (fouling) des surfaces d'échange peuvent être classés en trois catégories :

- les dépôts minéraux qui correspondent au phénomène d'entartrage ou scaling constitués principalement par CaCO3, CaSO4,x H2O...
- les dépôts organiques tels que les matières en supension, les acides humiques et fulviques, les micro-organismes ainsi que les produits excrétés par les micro-organismes (polysaccharides)
- les dépôts colloïdaux tels que la silice et les hydroxydes de fer, de manganèse d'aluminium...

En général, un dépôt est constitué par un mélange de ces différents types auxquels il faut rajouter les produits de corrosion, ainsi que les précipités résultants des réactifs ajoutés (antitartres, floculants)...

2.1 Matière organique dans les eaux

La matière organique naturelle est principalement issue de la décomposition des végétaux, des animaux et des micro-organismes. La figure 1 représente les différentes substances humiques présentes dans les eaux.

Figure 1 : Différentes substances humiques présentes dans les eaux
(A.Maurel, 2006)

​2.2 Biofouling

Le biofouling peut être défini comme un colmatage dû à des micro-organismes (bactéries principalement), mais aussi micro-algues, champignons :

- soit directement par le développement d'une biomasse,
- soit indirectement par les métabolites produits par les micro-organismes (polysaccharides)

Très fréquent en osmose inverse, le biofouling entraîne :

- une augmentation de la perte de charge car les sections de passage de l'eau à traiter sont diminuées.
- une attaque chimique éventuelle des métaux (corrosion) ou des membranes par des composés acides produits par des bactéries (acides organiques en général).

La croissance bactérienne est un phénomène exponentiel qui dépend des paramètres tels que la température, les nutriments, le pH, la vitesse du fluide, ma pression osmotique, la teneur en oxygène et la présence ou non de biocides. 

2.3 Différents moyens de lutte contre le colmatage

Pour éviter les dépôts de matières organiques sur les surfaces d'échange, le traitement d'oxydation par chloration a pour but :

- de dégrader la matière organique en molécules plus petites et éventuellement en CO2
- de réduire la teneur en micro-organismes (désinfection)

La chloration est expliqué dans la partie cadre de l'étude, installation de dessalement par osmose inverse, prétraitement)

2.4 Pouvoir colmatant

La rapidité de colmatage dépend non seulement de la quantité de matières en supension contenue dans l'eau brute mais surtout de la nature de ces matières en suspension. Le pouvoir colmatant couramment appelé fouling index (FI) ou silt density index (SDI) ou silt index (SI) s'obtient en mesurant la vitesse de colmatage d'une membrane de type Millipore de 0,45 µm de porosité et de 47 mm de diamètre sous pression de 2,1 bar. FI est déterminé selon la relation suivante:

$ F.I_t = \frac{[(t_f-\frac{t_i}{t_f}.100]}{t} $

 

avec 
ti le temps nécessaire pour filtrer 500 mL au démarrage de la mesure,
tf  le temps nécessaire pour filtrer 500 mL après un temps t. 

En général le temps t entre deux mesures de volumes est égal à 15 min, dans le cas particulier d'eaux à pouvoir colmatant élevé, le temps t entre deux mesures de volumes est égal à 10 ou 5 min.

Les valeurs maximales des différents fouling index sont par définition les suivantes :
 

$ F.I_{15} \le 6,67 $
$ F.I_{10} \le 10 $
$ F.I_5 \le 20 $

L'obtention d'un fouling index de 2 ou 3 nécessite un prétraitement. 

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Hypothèses de calcul relatives au dimensionnement de la DMV

Hypothèses de calcul relatives au dimensionnement de la DMV

 

Hypothèses

  • Le transfert de matière dans la membrane est du à un gradient de pression partielle de vapeur d'eau. Le mécanisme prépondérant pour ce transfert est la diffusion de Knudsen qui se traduit par :
    $ J_{H2O} = k_k \Delta P_{H2O} $
    avec
    $ k_k = \frac{K_m}{\sqrt{M_H2O}} $ et $\Delta P_{H2O} = p_m - p_p = \alpha_{H2O} X_{H2O} p_m * - p_p $
    avec Km le coefficient de perméabilité d'Huisgen en s.mol0,5m-1kg-0,5, $ \alpha $ coefficient d'activité de l'eau de mer, $ X_{H2O} $ la fraction molaire en eau, pm* la pression de vapeur saturante de l'eau en Pa, pp la pression de vide côté perméat en Pa et MH2O la masse molaire de l'eau en kg/mol​.

     
  • les phénomènes de polarisation en concentration et en température ont été négligés. il en résulte que Tm = Talim avec Tm la température de la membrane côté alimentation et Talim la température de l'eau d'alimentation et que Cm = Calim avec Cla concentration en sels près de la membrane côté alimentation et Calim​ la concentration en sel dans l'alimentation.
     
  • La température côté perméat est considérée égale à la température côté alimentation.

​​Elements de calcul

Masse volumique de l'eau d'alimentation

L'eau de mer a été assimilée à une solution de NaCl de concentration équivalente. Les équations suivantes sont valables pour une gammme de température allant de 0 à 300 °C et des concentrations allant jusqu'à la saturation en sels.

$ \rho = \rho_A + \rho_B.T + \rho_C.T^2 + \rho_D.T^3 + \rho_E.T^4 $

avec $ \rho_i = A + B \Omega + C \Omega^2 + D \Omega^3 +E \Omega^4 $

Avec :







  A B C D E
$\rho_A$ 1,00E+03 7,67E+02 -1,49E+01 2,66E+02 8,85E+02
$\rho_B$ -0,0214 -3,496 10,02 -6,56 -31,37
$\rho_C$ -5,26E-03 3,99E-02 -1,76E-01 3,64E-01 -7,78E-03
$\rho_D$ 1,54E-05 -1,67E-04 9,81E-04 -2,57E-03 8,77E-04
$\rho_E$ -2,76E-08 2,98E-07 -2,02E-06 6,35E-06 -3,91E-06

$\Omega$ est la fraction massique en sels

Coefficient d'acitivité de l'eau

Une relation liant le coefficient d'activité de l'eau à sa fraction massique a été déterminé en utilisant des résultats issus du logiciel PHREEQC. L'influence de la température a été considérée négligeable. Ainsi :

$ \alpha = -25,908 \Omega^4 + 3,6121 \Omega^4 - 1,4259 \Omega^2 -0,5059 \Omega +1 $

Avec $ \alpha $ coefficient d'activité de l'eau de mer et $ \Omega $ la fraction massique en sels

Tension de vapeur

La tension de vapeur de l'eau au niveau de l'alimentation a été calculée en utilisant la loi d'Antoine :

$ p_m * = B_1 exp( A_1 - \frac{A_2}{T_m +  A_3}) $

avec pmpression de vapeur saturante (en Pa)
         Tm la température de l'eau d'alimentation (en K)
         A= 18,3036
         A2 = 3816,44
         A3 = -46,13
         B1 = 133,32
         

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Influence des paramètres physico-chimiques (T, Pp, Concentration) sur le flux de perméat

Influence des paramètres physico-chimiques (T, Pp, Concentration) sur le flux de perméat

 

L'influence de la température, du facteur de concentration et de la pression de vide côté perméat a été simulée. 

1. Influence de la concentration

Le facteur de concentration est aussi  à prendre en compte puisque un augmentation de la concentration entraîne une diminution du flux de perméat ainsi le flux de perméat varie de 10,7 L.h-1.m-² pour une concentration en entrée de procédé de 71 g.L-1 jusqu'à 6 L.h-1.m-²  en sortie (figure 1). La surface de membrane sera donc à dimensionner en conséquence.

Figure 1 : Influence de la température sur le flux de perméat 

2. Influence de la température

L'influence de la température sur le flux de perméat (figure 2) a été simulée. La température  a une influence considérable sur le flux de perméat à travers la membrane puisque celui-ci augmente exponentiellement avec la température. Il conviendra donc de toujours précauniser une température élevée en opération en trouvant un compromis entre coût énergétique et perfomance du procédé.


Figure 2 : Influence de la température sur le flux de perméat

 

 

 

3. Influence de la pression de vide appliquée côté perméat

Le flux de perméat diminue linéairement avec la pression partielle (figure 3). Lorsqu'il n'est pas possible de chauffer l'eau à la température souhaitée, il faudra donc diminuer la pression côté perméat pour maintenir un flux de perméat constant.


Figure 3 : Influence de la pression appliquée côté perméat sur le flux de perméat obtenu

 

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Les aspects physiques théoriques du marais salant : Théorie de l'évaporation

Les aspects physiques théoriques du marais salant : Théorie de l'évaporation

 

1. Loi de Dalton

Selon la loi de Dalton (1802), le taux d'évaporation d'un plan d'eau s'exprime en fonction du déficit de saturation (quantité d'eau (ps-pe) que l'air peut stocker, ce qui correspond à la sécheresse de l'air), et de la vitesse du vent. Cette loi est formulée selon la relation suivante:

$  E = k . f(u) . (ps – pe) $

avec :
E le taux d'évaporation en (mm/jour)
pe la pression effecive ou réelle de vapeur d'eau dans l'air en kPa
ps la pression de vapeur saturante ou tension de vapeur à la température de la surface évaporante en kPa
​k est une constante

f(u) le facteur de proportionnalité, dépendant de la vitesse du vent u en m/s

La pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à une température donnée dans un système fermé. Elle dépend de la température : La pression de vapeur saturante augmente avec la température. Une substance possédant une pression de vapeur saturante élevée à température ambiante est dit volatile​.

La relation de Dalton exprime aussi que, en théorie et dans des conditions de pression et de température données, le processus d'évaporation est possible jusqu'à ce que la pression de vapeur effective atteigne une limite supérieure qui n'est autre que la pression de vapeur 
saturante (ps-pe soit positif) alors que l'évaporation cesse dès que ps =
pe.

2. Rayonnement solaire et température de la surface évaporante

Le rayonnement solaire est l'élément moteur de la vaporisation de l’eau en augmentant la température de la surface évaporante. Le taux d'évaporation est ainsi une fonction croissante de la température de l'eau. 
 Etant donné que la température de l'eau varie dans le même sens que la température de l'air,  la température de l'air plutôt que celle de l'eau est utilisée dans les formules de calcul.
Ainsi la pression de vapeur saturante ps augmente avec la température selon la relation suivante (avec t en ° Celsius et ps en kPa) : 

$ ps = 0,611 \exp (17,27.t / (237,3 + t)) $

Ainsi une température élevée augmente la pression de vapeur saturante, ce qui, suivant la loi de Dalton, favorise l’évaporation de l’eau. 

3. Humidité relative de l'air

L'humidité relative est le rapport entre la pression partielle de vapeur d'eau et la pression de vapeur saturante pour une température et un volume d'air donnés:

$ Hr(\%)=100\frac{pe}{ps} $  

avec :
pe : pression effective ou réelle de vapeur d'eau dans l'air [kPa],
ps : pression de vapeur d'eau saturée (ou tension de vapeur) à la température de la surface évaporante [kPa],

 Il arrive à un moment donné qu'une masse d'air soit saturée en vapeur d'eau mais pas tout le temps ; l'humidité relative est donc, à une température donnée, le rapport entre la quantité effective d'eau contenue dans une masse d'air et la quantité maximale d'eau que peut contenir cette masse d'air. Ainsi, lorsqu'une masse d'air se refroidit, elle garde la même quantité d'eau. Par contre, la quantité maximale d’eau qu’elle peut contenir diminue avec la température et son humidité relative augmente. Cette diminution implique qu'à un certain moment, l'air devient saturé car Hr = 100%. 

4. Vent

Le vent joue un rôle essentiel sur les processus d'évaporation. En effet, l'air au voisinage de la surface évaporante se sature plus ou moins rapidement et peut arrêter le processus d'évaporation.L'air saturé est remplacé par de l'air plus sec au voisinage de la surface évaporante en raison des mélanges et mouvements créés par le vent. Ainsi de nombreuses corrélations existent permettant d’estimer l’influence de la vitesse du vent. 

Pour tenir compte du vent, la figure 1 qui suit évalue un coefficient multiplicateur k à appliquer à la valeur de la vitesse d'évaporation par vent nul (Ve). Ainsi quand on double la vitesse du vent, on double la vitesse d’évaporation, ce qui montre l’importance du vent pour réaliser l’évaporation. 

Le facteur multiplicateur f(u),  est une fonction linéaire de la vitesse du  vent et doit être appliqué au taux d’évaporation estimé pour un vent nul.On obtient alors la formule simple suivante pour déterminer la vitesse d’évaporation : 

Vitesse d’évaporation = Ve (sans vent) x k (dépendant du vent) 

Ve (sans vent) étant déterminé sur les courbes d’allures exponentielles 

k étant déterminé sur la courbe linéaire 

Figure 1 : Coefficient multiplicateur en fonction de la vitesse du vent.
(P2MB, 2012)

En première approche, le facteur de proportionnalité de la formule de Dalton (dépendant de la vitesse du vent u [m/s]) peut s’exprimer ainsi : 

$ f(u) = 1 + 0,6 u $ avec u : vitesse du vent [m/s]

 

​5. Evaporation d'un plan d'eau pure

La formule de Dalton peut donc être reformulée par la formule de Rohwer:

$ E = 0.484. f(u). (ps-pe) $

Soit en remplaçant par les paramètres développés ci-dessus, on obtient:

$ E = 0,484.(1 + 0,6 u)\exp(17,27.t / (237,3 + t)).(1 – Hr / 100) $

avec : 
u (m/s) la vitesse du vent
t (°C) la température ambiante
Hr (%) l'humidité relative de l’air

Sans tenir compte du facteur de proportionnalité f(u) lié à l’effet du vent, l’évolution du taux d’évaporation (en mm/jour) d’un plan d’eau pure en fonction de la température (°C) et de l’humidité relative (%) est représentée sur la figure 2.

Figure 2 : Evaporation d'un plan d'eau en fonction de la température et de l'humidité relative. 
(P2MB, 2012)

On constate la très grande importance de la température  et de l’humidité relative sur l'évaporation. Plus l'humidité relative est faible et la température est élevée, plus l'évaporation est élevée.

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Matériaux envisageables pour le dessalement de l'eau de mer par osmose inverse

Matériaux envisageables pour le dessalement de l'eau de mer par osmose inverse

1. Acier austénitiques

Cette famille est constituée d'aciers chrome-nickel comportant de nombreux éléments d'addition (Mo, Cu, Si, Ti, Nb). Leurs compositions sont équilibrées pour qu'ils conservent après traitements thermomécaniques et à température ambiante une structure austénitique. La plupart de ces alliages dérive de la composition classique 18 Cr - 8 Ni. Les additions d'éléments modifient les propriétés:

- le Molybdène améliore la tenue de la corrosion localisée de type piqûre et crevasse
- un carbone ou une stabilisation (Ti-Nb) réduit les risques de sensibilisation à la corrosion intergranulaire
​- l'azote améliore la tenue à la corrosion localisée et augmente les caractéristiques mécaniques
l'augmentation des
teneurs en Ni et Cr améliore la tenue à l'oxydation à chaud,
- l'augmentation de la teneur en Ni accroît la tenue à la corrosion sous contrainte.

2. ​Alliages super-austénitiques

Ce sont des alliages austénitiques à forte teneur en nickel (25 à 35 %) et à teneurs en molybdène et chrome respectivement de l'ordre de 3,5 à 6% et 20 à 25%. Ces compositions leur confèrent de remarquables comportements vis-à-vis de la corrosion dans les milieux agressifs.

3. Aciers austéno-ferritiques (duplex)

Ce sont des alliages fer-chrome-nickel dont la composition est équilibrée de façon à obtenir une structure "duplex " contenant environ 50 % d'austénite et 50 % de ferrite. Ces alliages à faible teneur en nickel ( = 6%) présentent des caractéristiques mécaniques élevées par rapport aux austénitiques, et une très bonne tenue à la corrosion intergranulaire et localisée. De plus, certains de ces alliages sont susceptibles de durcissement structural. 

4. Aciers ferritiques

Ce sont des aciers ayant 12 à 30 % de chrome, et des teneurs en carbone inférieurs à 0,02 à 0,1 %. Les nuances à moyenne teneur en chrome présentent de bonnes caractéristiques de soudabilité, résilience et résistance mécanique, mais une résistance moyenne à la corrosion. L'accroissement de la teneur en chrome améliore considérablement cette tenue à la corrosion avec cependant un abaissement des propriétés mécaniques, notamment la résilience.

5. Alliages non ferreux ou à faible teneur en fer

Les alliages non ferreux ou à faible teneur en fer sont essentiellement le titane ou les alliages de type Inconel 600 à forte teneur en nickel qui leur confère une très bonne tenue à la corrosion. Les alliages de type Hastelloy (Ni-Cr-Mo-Fe) sont aussi parfois utilisés.

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Programme Matlab masse volumique

Programme Matlab masse volumique

Script Matlab de la fonction ies80 permettant de calculer la masse volumique de l'eau en fonction de sa salinité, de sa température et de la pression:

 

function rho=ies80(s,t,p)

% International Equation of State of sea water : rho=ies80(s,t,p)
%   rho  density     (kg/m3)
%    s   salinity
%    t   temperature (°C)
%    p   pressure    (bars)
%
%    rho,s,t,p can be vector or matrix
%
%    rho=ies80(s,t) use p=0

r0_coef=[999.842594,6.793952e-2,-9.09529e-3,1.001685e-4,-1.120083e-6,...
         6.536332e-9,8.24493e-1,-4.0899e-3,7.6438e-5,-8.2467e-7,...
         5.3875e-9,-5.72466e-3,1.0227e-4,-1.6546e-6,4.8314e-4];

r0=polyval(r0_coef(6:-1:1),t)+...
   polyval(r0_coef(11:-1:7),t).*s+...
   polyval(r0_coef(14:-1:12),t).*s.^1.5+...
   r0_coef(15)*s.^2;

if nargin==3

K_coef=[19652.21,148.4206,-2.327105,1.360447e-2,-5.155288e-5,3.239908,...
        1.43713e-3,1.16092e-4,-5.77905e-7,8.50935e-5,...
        -6.12293e-6,5.2787e-8,54.6746,-0.603459,1.09987e-2,...
        -6.1670e-5,7.944e-2,1.6483e-2,-5.3009e-4,2.2838e-3,...
        -1.0981e-5,-1.6078e-6,1.91075e-4,-9.9348e-7,...
        2.0816e-8,9.1697e-10];

K=polyval(K_coef(5:-1:1),t)+...
  polyval(K_coef(9:-1:6),t).*p+...
  polyval(K_coef(12:-1:10),t).*p.^2+...
  polyval(K_coef(16:-1:13),t).*s+...
  polyval(K_coef(19:-1:17),t).*s.^1.5+...
  polyval(K_coef(22:-1:20),t).*p.*s+...
  K_coef(23)*p.*s.^1.5+...
  polyval(K_coef(26:-1:24),t).*p.^2.*s;
 
rho=r0./(1-p./K);

else

rho=r0;

end

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