Les procédés d'oxydation avancée

 

Les procédés d'oxydation avancée

 


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Les procédés d’oxydation avancée (en anglais Advanced Oxidation Processes ou AOP) sont des procédés de traitement - de l'eau ou bien de l'air - dont le fonctionnement se fait à température et à pression proches des conditions ambiantes. Ces techniques permettent la production d'un oxydant puissant à partir d'un réactif oxydant primaire. Cette technologie est principalement utilisée dans le but d'éliminer des polluants difficiles à détruire par les voies de traitements conventionnelles, telles que par exemple les boues activées ou la biofiltration (S. Baig et P. Mouchet, 2010).

Le but ultime de tous ces procédés est la minéralisation totale des composés organiques.

Pour des raisons de sécurité et de consommation d'énergie, les procédés qui mettent en jeu l'ozone ne peuvent être utilisés au sein de l'hôpital. Nous avons décidé de nous concentrer sur le procédé Fenton et les procédés photochimiques H2O2/UV et TiO2/UV.

 

-1-Le procédé H2O2 / UV

Le procédé H2O2 / UV repose sur la rupture homolytique de la liaison O - O de l'eau oxygénée par un rayonnement UV. Cette rupture forme les radicaux HO°.

Le peroxyde d'hydrogène réagit aussi avec l'eau pour former les ions H3O+ et HOO- (pKa = 11,6) (S. Baig et P. Mouchet, 2010).

H2O2 + hv → 2 HO°

H2O2 + H2O = H3O+ + HOO-  avec un pKa de 11,6

Lorsque le pH est égal à 11,6, une réaction entre H2O2 et HOO- a lieu produisant des radicaux hydroxyles HO°.

H2O2 + HOO→ H2O + O2 + HO°

 

Le radical HO° est capable d'arracher un hydrogène à un groupement alkyle pour former un radical R°. Ce dernier peut alors soit se recombiner avec un autre radical R° pour former R2 soit avec le dioxygène pour former ROO° qui, en captant un proton, pourra former ROOH, molécule plus hydrophile et biodégradable que RH.

 

Afin d'optimiser le procédé, il est nécessaire d'ajuster la quantité d'eau oxygénée ajoutée pour détruire les molécules organiques sortant du procédé de traitement secondaire. On estime que le rapport à la concentration en polluant doit être : [H2O2]/[S] = 3 à 40 mol/mol (S. Baig et P. Mouchet, 2010), afin de contrecarrer les réactions de recombinaison qui existent (voir figure 1).

Figure 1: Mécanisme d'oxydation avancée d'une molécule M par le procédé H2O2/UV

Il est donc nécessaire de connaître la concentration en matière organique amenée à ce traitement pour apporter la dose suffisante en eau oxygénée pour minéraliser complètement les polluants. Il faut aussi estimer la DCO sortant du procédé de séparation secondaire et installer un système de dosage en continu de la quantité en H2O2.

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-2-Le procédé Fenton

Le procédé Fenton fait réagir du peroxyde d'hydrogène avec des ions Fe(II). Les réactions suivantes ont alors lieu (S. Baig et P Mouchet, 2010):

Fe2+ + HOOH→ Fe3+ + HO° + HO-

Fe2+ + HO° → Fe3+ + HO-

HOOH + HO° → H2O + HOO°

Fe2+ + HOO° → Fe3+ + HOO-

Fe3+ + HOO° → Fe2+ + H+ + O2

Les radicaux hydroxyles HO° formés réagissent avec les molécules organiques présentes en solution. Les hydrogènes des groupements alkyles sont alors capables d'être éliminés : il y a alors formation d'eau et de radicaux R°.

HO° + RH → R° + H2O,  où R est un groupement alkyl

HO° + PhX → HOPhX°,  où Ph est un groupement phényl

HO° + RX → RX°+ +HO-

Les radicaux R° peuvent  réagir avec le dioxygène formé lors de la réaction du Fe(III) sur le radical HOO° ou bien avec le dioxygène dissous dans la solution. Est alors formé le radical RO2° qui est à même de former l'acide carboxylique ROOH par réaction avec l'eau. Cet acide est plus hydrophile que la molécule initiale et peut être aussi plus facilement biodégradé.

On remarque que même les molécules comportant des cycles phényliques peuvent être modifiées pour ensuite être minéralisées.

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-3-TiO2 / UV

Le dioxyde de titane est un semi-conducteur généralement utilisé sous forme anatase. C'est en effet cette forme cristalline qui a la meilleure activité, photostabilité, non-toxicité et le prix le plus bas chez les fournisseurs. L’incidence d’un photon dont l’énergie est comprise dans la bande d’absorption du semi-conducteur permet le passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction. On assiste alors à la libération d’un électron et à la création d’une lacune.

Figure 2: Mécanisme d'activation photocatalytique d'un semi-conducteur (S. Baig et P Mouchet, 2010)

Cette réaction permet la création de radicaux à la surface du TiO2 comme les radicaux hydroxyles (Figure 2 : R3) ou l’anion superoxyde (figure 2 : R5). Les molécules organiques peuvent aussi réagir directement avec les charges libérées .

Figure 3 :  Génération de porteurs de charge par l'irradiation du dioxyde de titane (Limingyang et al., 2009)

 

Afin de parvenir à une destruction efficace des molécules polluantes, il est nécessaire de dimensionner le réacteur afin que le temps de séjour de la molécule au niveau de la lampe soit assez long et de connaître la quantité de dioxyde de titane à insérer dans le réacteur sans qu'il y ait excès de ce dernier (réactif plutôt cher: 100 g d'anatase Sigma Aldrich = 43€).

Un réacteur type se présente sous la forme suivante :

Figure 4: Schéma d'un réacteur UV

Un réacteur UV comporte une lampe UV réfroidie par de l'eau et immergée dans un tube en quartz, lui-même immergé dans l'effluent . Un bullage d'air est nécessaire afin d'introduire du dioxygène : cette molécule oxyde alors à son tour les polluants.

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-4-Bilan des POA

a) H2O2 / UV

Domaine d'application

pH neutre
[S]0 = 0,5-130 mg/L (concentration
initiale en polluant(s))
t = 1 à 180 min (temps de réaction)
[H2O2]/[S] = 3 à 40 mol/mol

 

Avantage

ΔCOT élevé (80-90 %) (différence de carbone organique total)

 

Inconvénients

Absorption H2O2 faible à 254 nm (ε = 18,6 M–1.cm–1) : il est nécessaire d'apporter une intensité d’irradiation importante pour effectuer la photolyse du réactif.
 

Temps de réaction long pour des grands débits de traitement.

H2O2/S élevé :  une trop grande consommation d'eau oxygénée entraîne une augmentation du prix du dispositif mais aussi son impact sur l'environnement. de plus cette molécule peut attaquer les tuyauteries et créer des molécules indésirables, suite à la réaction avec les matériaux. Le peroxyde d'hydrogène peut aussi avoir des répercussions sur le système de boues activées, si l'on fait recirculer le fluide dans le système de traitement.

Composés sans liaison CH non traités par ce procédé (aucun arrachement d'hydrogène possible). Le procédé reste efficace mais demande une grande quantité d'eau oxygénée.

Remarque : le peroxyde d'hydrogène est très instable à des pH basiques, son pouvoir rémanent dans la solution à traiter sera d'autant plus faible que le pH sera élevé. Il faut noter que les eaux issues des douches ont des pH alcalins en raison de la présence de tensioactifs anioniques. L'utilisation de cette technique n'est alors pas pertinente.

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b) Procédé Fenton

Domaine d'application

pH acide
[S]0 = 2 mg/L à 10 g/L (concentration initiale en composé organique à éliminer)
t = 30 à 60 min (temps de réaction)
H2O2/S = 6 à 20 mol/mol

 

Avantages

Mise en oeuvre facile

Temps de réaction plutôt court

Adapté aux composés phénolés : or, une majorité des médicaments actuellement utilisés possèdent une base phénolée. Même si les molécules choisies pour cette étude ne présentent pas ce groupement, ce procédé sera efficace sur un plus large panel de molécules polluantes.

Addition de Cu(I) pour régénérer Fe(II) : cette régénération cependant coûte cher et demande l'arrêt temporaire du système.

 

Inconvénients

Un pH acide est favorable: il sera nécessaire de tamponner le rejet d'eau en sortie de procédé avec de ne pas détériorer les canalisations du réseau d'assainissement urbain.
Catalyse homogène (fer en solution).

ΔCOT < 20 %: cette technique permet surtout de rendre des molécules plus hydrophiles et plus biodégradables. Il serait donc judicieux de refaire recirculer le fluide dans le bioréacteur à membrane afin d'éliminer les sous-produits de cette technique. Toutefois, cette méthode pose quelques problèmes (étudiés ici)

Les composés sans liaison CH sont réfractaires.

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c) TiO2 / UV

Domaine d'application

Le liquide injecté ne doit pas absorber les rayonnements UV inférieurs à 365 nm de manière importante pour que le TiO2 puisse libérer des électrons. Dans le cas contraire, une photolyse des molécules pourrait être observée et l'action de TiO2 ne serait pas majoritaire.

Le domaine de pH n'est pas un facteur qui influence de manière importante la cinétique de destruction des molécules médicamenteuses.

[TiO2] = 1-30 g/L
[S]0 = 50-100 mg/L
t = 25-140 minutes (voire bien plus suivant les molécules ciblées !!)

 

Avantages

Le procédé est respectueux de l'environnement : aucun produit chimique n'est rajouté pour le traitement. Le péroxyde d'hydrogène est formé in situ.

Le domaine de réactivité est étendu et les composés chlorés peuvent être traités contrairement aux autres techniques citées précédemment.

Le catalyseur est facilement récupérable, et il est possible de le doper avec des métaux pour translater le domaine d'absorption du matériau vers le visible (dopage au césium par exemple).

Il est préconisé de travailler à 254 nm pour avoir un meilleur rendement quantique du semi-conducteur, mais le dioxyde de titane est capable d'absorber des rayonnements jusqu'à 365 nm. Travailler à des longueurs d'onde plus grandes permet de consommer moins d'énergie tout en conservant une bonne réactivité du matériau.

 

Inconvénients

Le réacteur et le dioxyde de titane coûtent chers : il faut compter environ 1000 € pour un réacteur UV de 2 litres avec une lampe assez puissante. Le TiO2 peut être trouvé chez Sigma-Aldrich à 45 € les 100 grammes.

Les temps de réaction sont longs et seul le temps de contact avec la lampe est considéré. L'intensité lumineuse incidente exigée est importante afin d'irradier toute la poudre en suspension.

Cette méthode n'a que peu d'influence sur le COT. Elle ne conduit qu'à la formation de sous-produits plus petits (acide acétique par exemple)  qui peuvent être facilement biodégradés. Toutefois, certains sous-produits sont difficilement identifiables et leur toxicité n'est pas encore connue.

 

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