Sursaturation

2) b. Sursaturation


1. Définition      -      2. Mode d'obtention de la sursaturation


1. Définition

Il existe différentes grandeurs spécifiques à la cristallisation que l'on peut retrouver sur la figure n°1 ci-dessous:

  • Solubilité, C*: concentration maximum des cristaux dans un liquide par dissolution à une température T donnée → 1 = courbe de solubilité
  • Saturation: à une certaine température, C = C*  1 = courbe de solubilité = saturation
  • Sous saturation: à une certaine température, C < C*  2 = domaine de sous saturation
  • Sursaturation: état (à T donnée) tel que C > C*  3 = domaine de sursaturation

Figure n°1: Diagramme représentant la concentration C en fonction de la température T

Pour obtenir un produit cristallisé à partir d'une solution, il est nécessaire de créer une sursaturation pour que la concentration du soluté dans la solution dépasse la solubilité (d'après Boistelle R. et al.)

Figure n°2: Évolution vers l'état stable d'une solution sursaturée dans le cas où la température est constante

⇒ L'instabilité de la solution sursaturée se résout spontanément par cristallisation

no Il est difficile de connaître la valeur de la sursaturation (=C-C*). Les impuretés en solution influent de façon importante sur la cristallisation. 

 

2. Mode d'obtention de la sursaturation

Le mode d'obtention de la sursaturation est souvent choisi en fonction de la courbe de solubilité. En effet, il existe des courbes de solubilité dans l'eau très diverses comme le montre la figure n°3:

 

Figure n°3: Courbes de solubilité de divers composés minéraux dans l'eau (d'après Boistelle R. et al.)

On peut remarquer que la solubilité du chlorate de potassium est élevée à 100°C et faible à 20°C tandis que la courbe de solubilité du chlorure de sodium est quasiment plate: la température a une très faible influence sur la solubilité du sel dans l'eau.

La sursaturation est obtenue soit par:

  • Refroidissement de la solution  figure n°1 - a et figure n°4
Cette méthode est utilisée lorsque la variation de solubilité avec la température est importante entre la température ambiante et la température de vaporisation du solvant à pression atmosphérique. Le refroidissement est très couramment utilisé.
 

Figure n°4: Évolution de la concentration du soluté en phase liquide lors d'une opération de cristallisation discontinue par refroidissement (d'après Boistelle R. et al.)

 

La figure 4 montre l’évolution de la concentration du soluté dans la phase liquide lors d’une opération de cristallisation discontinue par refroidissement lorsque l’on n’ensemence pas le cristallisoir. La solution initiale sous-saturée est représentée par le point M, à la température Ti et à la concentration Ci . Lors du refroidissement, lorsque la limite de zone métastable est atteinte, il se produit une nucléation primaire conduisant à l’apparition de cristaux qui ensuite grossissent.
À partir de ce moment-là, le milieu est faiblement sursaturé si le refroidissement est lent. L’arrêt de l’opération s’effectue à Tf.
 
Le refroidissement est obtenu à l’aide d’un échangeur thermique constitué le plus généralement par la paroi du cristallisoir, ou par un serpentin servant également de tube de recirculation autour de l’agitateur.
 
  • Évaporation du solvant, c'est l'augmentation de la concentration qui crée la sursaturation  figure n°1 - b et - c et figure n°5

Cette méthode est utilisée lorsque la solubilité varie peu avec la température, comme dans le cas de NaCl.

D'après la figure n°5, on remarque qu'il existe deux possibilités:

♦ soit évaporer le solvant à température constante (figure n°5: chemin MPS; figure n°1-b) 

♦ soit refroidir par évaporation du solvant sous vide progressif. La température baisse à mesure que la concentration s'élève (figure n°5: chemin MNF; figure n°1-c)

 

Figure n°5: Evolution de la concentration du soluté en phase liquide lors de l'opération de cristallisation par évaporation (d'après Boistelle R. et al.)

 

Dans ce cas, on ajoute un liquide miscible qui va entraîner une diminution importante de la solubilité.
Par exemple, l’addition d’éthanol dans une solution aqueuse de chlorure de sodium provoque sa cristallisation. 
 
Ce procédé nécessite le mélange de deux solvants avec deux conséquences qui limitent son intérêt :
— l’introduction d’un solvant organique inflammable et polluant dans un milieu aqueux
— la séparation ultérieure des solvants par une distillation coûteuse
 
Ces procédés, en particulier avec l’ajout d’un tiers solvant, sont largement utilisés en chimie organique de spécialité ainsi que pour la fabrication de produits pharmaceutiques à haute valeur ajoutée lorsqu’il n’existe pas d’autre solution.
 
  • Addition d'un réactif produisant avec le soluté un corps moins soluble = précipitation

Par cette méthode, on peut aller beaucoup plus loin dans la zone de sursaturation qu'avec les autres méthodes, c'est pourquoi les précipités sont constitués de cristaux très petits ayant à peine dépassés le stade de nuclei.

 

Dans notre cas d'étude, on choisira donc l'évaporation isotherme comme mode d'obtention de la sursaturation.

 

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