Déphosphatation chimique

La concentration en phosphore dans l’effluent aqueux en sortie du traitement biologique n’atteint pas les normes de rejet requises de 2 mg/L. En effet, on obtient un flux de 24,2 kg/j soit une concentration de 2,71 mg/L (cf. Procédé à boues activées). On atteint 30% d'abattement du phosphore par assimilation bactérienne, mais cela n'est pas suffisant. L'étang du Gol étant situé en zone sensible à l'eutrophisation et le phosphore étant le moteur de ce processus, il est impératif de prévoir une étape de déphosphatation dans notre procédé.

1. L'élément phosphore dans les eaux usées 

Le phosphore des eaux usées, soluble ou particulaire, peut se trouver sous différentes formes chimiques. On distingue les formes minérales des formes organiques, et le phosphore total correspond à la somme des deux. La première catégorie correspond notamment à l'ensemble des phosphates (forme oxydée du phosphore) comprenant les sels d'acide orthophosphorique (H3PO4) pouvant s'ioniser en H2PO4-HPO42-PO43selon le PH, et les polyphosphates. A PH neutre, la figure ci-dessous permet de déterminer la forme ionisée dominante. On distingue les phosphates monosodiques (NaH2PO4), utilisés dans les lessives, des phosphates disodiques (Na2HPO4) et des phosphate trisodique (NaPO4).  On peut également citer le pentoxyde de phosphore qui forme l'acide phosphorique en présence d'eau. Le phosphore organique est présent dans les acides nucléiques (ADN,ARN), l'ATP et les phosphoprotéines.


Spéciation de l'acide orthophosphorique
​(Source : 
http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphate​)

Dans les eaux résiduaires, le phosphore total contient plus de 90% de matières solubles, et 80% d'orthophosphates.  

2. Choix du procédé de déphosphatation

Il existe différentes méthodes pour éliminer le phosphore des eaux usées. Les deux principales voies utilisées sont la voie physico-chimique, et la voie biologique. Il existe également d'autres techniques de traitement combinant par exemple physico-chimie et biologie de manière à exploiter les avantages des deux filières. Le choix du procédé à mettre en oeuvre se fait notamment en fonction de la taille de la station et de la charge en phosphore dans les eaux. La déphosphatation chimique est plus adaptée aux petites installations, tandis que la déphosphatation bactériologique est plus adaptée aux grandes. ​

2.1 Principe de la déphosphatation biologique

​​Le principe de la déphosphatation biologique consiste à utiliser le relargage du phosphore comme moyen permettant d'obtenir par la suite son assimilation forcée par les bactéries déphosphatantes PAOs (« phosphorus accumulating organisms »). Ainsi, dans une boue activée déphosphatante, la teneur en phosphore organique peut atteindre 8 à 10 % par gramme de biomasse. Pour mettre en oeuvre ce procédé, il faut exposer les bactéries à une alternance de conditions anaérobies (absence d'oxygène et de nitrate) et aérobies. Il faudrait alors ajouter un bassin anaérobie en tête de notre procédé même s'il existe différentes configurations possibles. 

Le principe d'élimination est schématisé sur la figure ci-dessous :

 Élimination biologique du phosphore
(Source : 
http://uved-ensil.unilim.fr/co/Degradation_de_la_pollution_phosphoree_1.html​)

Les PAOs sont capables de stocker le phosphore sous forme de polyphosphate au sein de leurs cellules. Pendant la phase anaérobie, ces bactéries se servent de l'énergie libérée par l'hydrolyse intra-cellulaire des polyphosphates stockés pour assimiler du substrat facilement biodégradable tout en relarguant du phosphore inorganique dans le milieu externe. En condition aérobie, les substrats stockés sont oxydés ce qui engendre une production d'énergie et permet la croissance bactérienne. La respiration (de l'oxygène) produit l'énergie nécessaire aux bactéries pour reconstituer le stock de polyphosphates à partir du phosphore inorganique puisé dans le milieu. Ce stock augmente avec la croissance des cellules et on obtient alors une assimilation de phosphore supérieure à la quantité relarguée. 

2.2 Principe de la déphosphatation chimique

Le principe de ce traitement repose sur une précipitation du phosphore soluble par ajout d'un sel métallique (sel de fer, d’aluminium, ou de calcium). On obtient alors des précipités insolubles de phosphates métalliques séparés de l’eau par décantation.​

2.3 Comparaison des deux filières de traitement


Comparaison des traitements physico-chimiques et biologiques​
(Source : Fiche fndae n°29 )

Nous avons choisi de mettre en place une déphosphatation physico-chimique, très efficace, car nous avons une faible quantité de phosphore à éliminer ce qui nécessite une quantité de réactif peu importante et donc un coût qui restera raisonnable. Pour la même raison, nous pensons que la surproduction de boue ne sera pas excessive et n'atteindra pas les 20% théoriques. De plus, ce traitement n'aura pas d'impact sur le traitement des boues en aval. Le traitement chimique ne dépend pas d'un processus biologique ce qui lui permet d'être indépendant de la température. Enfin, cette technique nous permet de ne pas complexifier le procédé avec un bassin en plus. 

3. Dimensionnement de la déphosphatation chimique

3.1 Positionnement de l'injection

L’ajout de réactifs peut se faire en différents points du procédé :

-   Au niveau du décanteur primaire : on parle de pré-précipitation.
-   Au niveau du bassin d'anaérobie, d'anoxie ou d'aération : on parle de précipitation simultanée.
-   Au niveau du traitement tertiaire : on parle de post-précipitation.

Comme nous n’avons pas prévu de décantation primaire dans notre procédé, la pré-précipitation ne peut pas s'appliquer dans notre cas. De plus, cette méthode peut induire une carence en phosphore au niveau des bassins biologiques si le traitement est trop poussé. D'autre part, la post-précipitation nécessite l’ajout d’un décanteur supplémentaire. Finalement, nous pensons que la précipitation simultanée avec injection dans le bassin d'aération est la technique la plus adaptée à notre station. En effet, elle est facile à mettre en oeuvre et produit peu de boues supplémentaires. De plus, la précipitation est plus efficace quand l'injection est réalisée dans un milieu agité de manière à assurer une bonne dispersion et un mélange complet. La séparation du phosphore sous forme particulaire de l'eau est réalisée dans le clarificateur.

3.2 Choix du réactif

  • ​Les différents sels métalliques

Les réactifs utilisés pour la précipitation du phosphore dissous sont à base de fer, d'aluminium ou de calcium. 

Parmi les sels métalliques à base de fer, on distingue ceux associés au fer ferrique (fer III ou Fe3+), et ceux associés au fer ferreux (fer II ou Fe2+). On peut notamment citer le ​chlorure ferrique (FeCl3), le chlorosulfate (FeClSO4) et le sulfate ferreux (FeSO4). 

Les sels métalliques à base d'aluminium les plus couramment utilisés sont le sulfate d’aluminium (Al2 (SO4)3), l’aluminate de sodium (Na2OAl2O3), les polychlorures d’aluminium (Al (OH)xCly), les polymères d’aluminium et les polyhydrochlorures mixtes d’aluminium et de fer.​

Les réactifs à base de calcium, prinicpalement la chaux (CaO) ne sont utilisés que très rarement.

En général, le coût (transport inclus) des réactifs à base de fer est moindre que celui des réactifs a base d'aluminium. Ainsi, même si ces derniers engendrent une surproduction de boue moins importante, on choisi de fonctionner avec du chlorure ferrique en raison de son prix (cf. figure ci-dessous). De plus, nous supposons sa disponibilité à Saint Louis car c'est également le choix qui a été fait pour la déphosphatation prévue dans le projet de 2015.


Coûts des réactifs, transport inclus
(Source modifiée : Fiche fndae n°29 )

  • Réactions de précipitation

​​La réaction dominante entre les ions ferriques et les phosphates (ici sous forme phosphate monosodique) est  : 

$$FeCl_{3}+NaH_{2}PO_{4} →​ FePO_{4}+NaCl+2 HCl$$

En parallèle, il se déroule également des réactions parasites. En effet, les ions ferriques ajoutés précipitent en parallèle avec les ions hydroxydes et les ions carbonates de l’eau pour former des précipités d’hydroxyde de fer selon la réaction suivante:

$$Fe^{3+}+3 OH^{-}→ Fe(OH)_{3}$$

$$Fe^{3+}+3 HCO_{3}→ Fe(OH)_{3}+3CO_{2}$$

Ainsi, si en théorie, une mole de Fe est nécessaire pour précipiter une mole de P, en pratique, le rapport molaire à appliquer Fe/P est supérieur pour tenir compte de ces réactions « parasites ». Le rapport molaire à choisir dépend de la concentration en phosphore initial et du rendement d’élimination du phosphore souhaité.

  • ​​Caractéristiques du chlorure ferrique
Caractéristiques de FeCl3
Forme Liquide
% en poids de fer dans le produit 14
Masse volumique (kg/L) 1,4 - 1,5
Précipités formés FePO4 et Fe(OH)3
Rapport molaire stoechiométrique Fe/P 1
Rapport massique stoechiométrique Fe/P 1,81
1 g de fer utilisé produit : 2,7g FePO4 et 1,9 g Fe(OH)3
1 g de P éliminé produit : 4,87 g de FePO4

Ces valeurs sont obtenues a partir de la stœchiométrie donnée par les équations des réactions, et en connaissant les masses molaires des différents constituants : Fe: 56 g/mol, P: 31 g/mol, FePO4: 151 g/mol, Fe(OH)3: 107 g/mol.

3.3 Calcul de la quantité de réactifs à injecter

  • Quantité de phosphore à éliminer par précipitation

​​La quantité de phosphore à éliminer par précipitation est donnée par la formule suivante :

$$P_{à-précipiter}=P_{entrée-soluble}-P_{assimilé}-P_{sortie-soluble}$$

Pentrée_soluble correspond à la quantité de phosphore sous forme soluble dans l'effluent en tête du traitement secondaire. Il s'agit donc de la part précipitable par les molécules de chlorure ferrique. En général, elle est comprise entre 60 et 85% du phosphore total. Nous prendrons une valeur de 85% pour se placer dans les conditions telles que les besoins en réactifs sont les plus importants. L'effluent d'entrée contient 80 kg/L de phosphore total (cf. Procédé à boues activées).

$$P_{entrée-soluble} = 0,85 * 80 =68 kg/j$$

Passimilé​ correspond à la quantité de phosphore assimilée par les bactéries pour leur activité métabolique. On sait que la teneur en phosphore organique est de l’ordre de 2 % par gramme de biomasse (MVS)​, donc on déduit la quantité de phosphore assimilée en connaissant la quantité de boue produite (sans prendre en compte la surproduction due à la déphosphatation). La quantité de boue produite a été estimée dans la partie Production des boues, elle est de 2790 kgMVS/j.

$$P_{assimilé}​ = 0,02 * 2790 = 55,8 kg/j$$

Le phosphore soluble dans le courant d’eau de sortie (Psortie,soluble) est choisi à 0,5 mgP/L permettant en première approche de respecter un rejet de 1 mg Ptotal/L, en considérant 0,5 mgP/L sortant sous forme particulaire. La norme fixe un rejet maximal de 2 mg/L mais nous choisissons de réduire encore cette concentration car le point de rejet des eaux est situé en zone sensible à l'eutrophisation et qu'il s'agit d'un étang dans lequel le temps de séjour des eaux est relativement long. Le débit de sortie est de 8913 m3/j (cf.Procédé à boues activées).

$$P_{sortie-soluble}​ = \frac{0,5 * 8913}{1000} = 4,5 kg/j$$

On en déduit donc la quantité de phosphore à éliminer par précipitation de 7,7 kg/j.

  • Masse de fer à ajouter

Le rendement d’élimination du phosphore dépend de différents facteurs. On peut citer la nature du réactif employé, la concentration initiale en phosphore et aussi le rapport molaire Fe/PLa figure ci-dessous exprime le rendement d’élimination du phosphore en fonction du rapport molaire Fe/Pinitial pour différentes concentrations de phosphore initiales. On peut voir que pour un rapport molaire donné, plus les eaux usées sont concentrées en phosphore, meilleur est le rendement de déphosphatation.


Évolution du rendement d’élimination du phosphore en fonction du rapport molaire
(source : Fiche fndae n°29)

En fait, le dosage requis en produits chimiques pour effectuer la déphosphatation des eaux usées ne peut pas être établi de façon précise uniquement à partir de calculs théoriques à cause des réactions secondaires, ou de l’effet du pH. Il faut en général réaliser des essais en laboratoire avec les eaux usées à traiter. Cependant, cela n'est pas possible dans notre cas, et ce dosage sera déterminé sur une base théorique.

Nous avons vu qu'il est nécessaire de considérer un rapport molaire supérieur à la stœchiométrie pour prendre en compte les réactions parasites menant à la formation des ions hydroxydes. D'autre part, il faut éviter les surdosages pour économiser le coût des réactifs. Ainsi, un rapport molaire stœchimétrique Fe/Pà_précipiter=1,5 a été choisi. D'après le tableau présentant les caractéristiques de FeCl3, on déduit un rapport massique stœchimétrique Fe/Pà_précipiter de 2,7.

La quantité de Fe​ à introduire est donc de $7,7*2,7=20,9 kgFe/j$.

  • Volume de réactif à injecter

Le produit commercial FeCl3 contient 14 % en poids de fer, donc il faudra introduire 149 kg/j de FeCl3 dans le bassin d'aération pour avoir 20,9 kgFe/jEnfin, connaissant la densité de FeCl3, on déduit le volume à injecter de 103 L/j.

Cette quantité est calculée pour un fonctionnement avec les débits moyens et pour les résultats obtenus à 15°C, il faudra l'ajuster en fonction des besoins de la stations. Différents moyens de régulation du dosage des produits chimiques sont possibles dont l’ajustement manuel, le dosage proportionnel au débit, le dosage préprogrammé ou le système à rétroaction. Il est important de s’assurer régulièrement que le dosage appliqué permet réellement d’atteindre le rendement visé, au moyen d’analyses d’orthophosphates qui peuvent être réalisées fréquemment sur place à peu de frais. ​

  • Stockage du réactif

La cuve de stockage est généralement dimensionnée de manière à contenir la quantité de réactif nécessaire à une durée d’environ six mois de fonctionnement.​ Il faudra donc prévoir sur le site un bac de stockage de 18,5 m3.


Cuve de stockage de chlorure ferrique

(Source : Fiche Fndae n°22)

 

4. Précautions pour la mise en œuvre

  • ​Evolution du PH

​​​L’utilisation de réactifs à base de fer pour précipiter les phosphates entraîne la formation d’acide chlorhydrique ou sulfurique (cf. Réactions de précipitation). La production d’une telle acidité dans un système dont la réserve alcalimétrique est insuffisante peut provoquer une forte diminution du pH défavorable à la nitrification dès lors que le pH est inférieur à 6,0. Il est donc important de mesurer et réguler le PH pour s'assurer qu'il ne descend pas au dessous de 6.

  • Dispositif de stockage et d'injection de FeCl3

​​Les réactifs chimiques de précipitation du phosphore sont très corrosifs. La cuve de stockage sur site doit donc être constituée d’un matériau résistant comme du polyester renforcé de fibre de verre ou bien du métal caoutchouté. De même, le dispositif d'injection comprenant pompes, canalisations et robineteries doit être résistant aux propriétés corrosives du chlorure de fer et facilement accessible au nettoyage. 

5. Besoins énergétiques

L’identification des dépenses électriques propres au fonctionnement des pompes d’injection du réactif est délicate car nous n'avons pas trouvé beaucoup de données. De plus, elles dépendent de la dose à injecter qui fluctue en fonction de la charge entrante. Cependant, la quantité à injecter est relativement faible, et on peut considérer que ces besoins énergétiques seront négligeables par rapport aux besoins totaux de la station d'épuration.


Bibliographie

B.Bernier, Guide pour l'étude des technologies conventionnelles du traitement des eaux usées d'origine domestique​ - chapitre 8 "traitement tertiaire" - Ministère de l'Environnement​ du Quebec, 2010.

C.Cardot, A.Gilles, Génie de l'environnement : Analyse des eaux, Ellipse, 2013.

C.Cardot, Génie de l'environnement: Les traitements de l'eau pour l'ingénieur, Ellipses, 2010.

C.Dagot, J.Laurent, Dégradation de la pollution phosphorée, consulté le 02/03/2015, URL:http://uved-ensil.unilim.fr/co/Degradation_de_la_pollution_phosphoree.html​, ENSIL, 2013.

G.Deronzier, J.M.Choubert​, Traitement du phosphore dans les petites stations d’épuration à boues activées​Document technique fndae n°29 (partie a et b); Ministère de l'agriculture, de l'alimentation, de la pêche et des affaires rurales, CEMAGREF editions, 2004.

Phosphate, consulté le 07/03/2015, URL:http//en.wikipedia.org/wiki/Phosphate​​, Wikipédia, 2015