Abattement des sulfures

 

 

Abattement des sulfures

 

Les procédés de tannerie font intervenir de nombreux bains sulfurés qui sont à l'origine d'une partie de la contamination de la rivière Riachuelo. L'ACUMAR a prévu, dans son plan de restauration du cours d'eau, d'atteindre un objectif de rejet nul en sulfures pour 2016. Pour ce faire, il faut s'employer à abattre ces sulfures via un traitement spécifique que nous allons décrire dans cette partie.

L'ajout de sulfures durant le traitement du cuir se fait notamment à deux étapes particulières : le pelanage et le déchaulage.

La première consiste en une dissolution partielle de la kératine de l'épiderme, réalisée en plaçant les cuirs dans des bains de solutions froides (afin de ne pas endommager le derme) de sulfure de sodium et de chaux. Les sulfures se retrouvent donc dans les effluents de pelanage, à des concentrations de l'ordre de 200 à 500 mg/L

L'opération de déchaulage génère également des effluents chargés en sulfures mais à des concentrations bien moins importantes, de l'ordre de 30 à 60 mg/L. Cette étape consiste à enlever la chaux que les peaux ont pu accumuler pendant le pelanage. 

Par ailleurs, des sulfures sont également présents dans les effluents composites. Nous avons estimé que pour chaque étape, 5,7 m3 d'effluents composites par tonne de cuir sont rejetés. Ainsi, si l'on considère le pelanage et le déchaulage, il y a rejet d'environ 11,5 m3/tonne de cuir d'effluents composites. Nous avons vu précédemment (Contextualisation) que 105 tonnes de cuir sont produites par jour, ce qui correspond donc à un volume d'effluents composites total de 1200 m3/jour. Les sulfures y sont présents à une concentration maximale de 150 mg/L.

Il est important, dans un premier temps, de connaître la spéciation du sulfure présent dans les effluents afin de déterminer un traitement qui convienne  à son abattement. 

Tout d'abord, le sulfure de sodium de formule Na2S se décompose en milieu aqueux et donne : $$ Na_2S \rightarrow 2Na^{+} + S^{2-} $$

​Cependant, en solution aqueuse, il peut-être présent sous différentes formes : $ S^{2-} $, $ HS^{-} $, $ H_2S $ . Ainsi, afin de savoir sous quelle forme se trouve le sulfure à traiter dans le cas de nos effluents de tanneries, nous avons utilisé le diagramme de Pourbaix du soufre en fonction du pH et des conditions d'oxydo-réduction , présenté ci-dessous : 

Figure 9 : Diagramme de Pourbaix des sulfures tracé à 25°C pour une concentration d'espèces dissoutes de 0,1 mol/L (source : document fourni pour le concours commun polytechnique, épreuve de physique filière PSI 2010)

 

Les effluents de pelanage et de déchaulage sont respectivement à des pH de 10 à 12,8 et de 7 à 9. Par ailleurs, il y a 10 000 à 25 000 mg/L de DCO dans les effluents de pelanage et 2500 à 7000 mg/L dans ceux de déchaulage. Cette DCO représente la quantité de matière réductrice. Ainsi, présente à de telles concentrations, cela signifie que le milieu est fortement réducteur. 

D'après le diagramme précédent, nous pouvons donc en déduire que le sulfure est sous forme d'ion hydrogénosulfure HS. Dans ces effluents, la réaction suivante a donc lieu "spontanément" :  $$S^{2-} + H_2O \rightleftharpoons HS^- + OH^- $$

La forme réactive du sulfure à éliminer est donc $HS^-$. 

Différentes techniques de désulfuration existent, mais elles reposent toujours sur une oxydation des sulfures. Nous allons tenter de comparer ces techniques afin de présenter leurs avantages et leurs inconvénients. Puis, nous tenterons de dimensionner celle choisie pour la station de traitement commune des effluents. Enfin, nous verrons quels peuvent être les facteurs qui influencent la technique de traitement choisie. 

 

I. Oxydation catalytique des sulfures par le dioxygène de l'air

 

Il s'agit d'injecter de l'air dans un bassin résiduaire contenant les effluents sulfurés. Le dioxygène présent va alors jouer le rôle d'oxydant du sulfure. Cette oxydation est assez lente, il est donc courant de la catalyser. Il est possible d'ajouter directement du dioxygène dans le bassin plutôt que de l'air, mais cela est plus coûteux et donc non envisageable pour notre station de traitement.

Dans tous les cas, l'ion hydrogénosulfure $ HS^- $ est oxydé en thiosulfates $ S_2O_3^{2-} $ puis en sulfates $ SO_4^{2-} $ si la quantité d'air ajoutée est suffisante. La formation de sulfates peut se faire suivant une série de plusieurs réactions successives présentées ci-dessous ou directement, en fonction de la quantité d'air ajoutée.

Dans le cas des réactions successives, nous avons dans un premier temps oxydation de l'ion hydrogénosulfure $ HS^- $ par le dioxygène $ O_2 $ :

$$ O_2 + 4 e^- + 4 H^+ \rightleftharpoons 2 H_2O $$

$$ 2 HS^- + 3 H_2O \rightleftharpoons S_2O_3^{2-} + 8 H^+ +8e- $$

D'où la réaction : 

$$2HS^- + 2 O_2 \rightleftharpoons S_2O_3^{2-} + H_2O $$

Puis, il y a oxydation des thiosulfates formés en tétrathionates :

$$ 2 S_2O_3^{2-} \rightleftharpoons S_4O_6^{2-} + 2 e^- $$

$$ O_2 + 4 e^- + 4 H^+ \rightleftharpoons 2 H_2O $$

D'où la réaction :

$$ 4 S_2O_3^{2-} + O_2 + 4H^+ \rightleftharpoons 2S_4O_6^{2-} + 2H_2O $$

Par la suite, ces tétrathionates peuvent également être oxydés en sulfates selon la réaction :

$$ 2 S_4O_6^{2-} + 7 O_2 + 6H_2O \rightleftharpoons 8 SO_4^{2-} +12 H^+$$ 

La formation de sulfites ou de sulfates peut également se faire directement à partir de l'ion hydrogénosulfure en fonction de la quantité d'air ajoutée, selon les réactions suivantes :

$$ 2 HS^- + 3 O_2 \rightleftharpoons 2 SO_3^{2-} + 2 H^+ $$

$$ 2 HS^- + 4 O_2 \rightleftharpoons 2 SO_4^{2-} + 2 H^+ $$

Ainsi, quelles que soient les réactions d'oxydation ayant lieu dans la cuve de traitement, les produits obtenus sont des thiosulfates, des sulfites ou des sulfates. Il n'y a aucune norme imposée concernant ces éléments mais nous savons que présents en fortes concentrations ils peuvent également causer des problèmes environnementaux. Ainsi, les industriels sur place auront la possibilité de réfléchir à une méthode d'abattement des sulfates, que nous n'avons pu chercher faute de temps. 

Cette oxydation catalytique des sulfures par le dioxygène de l'air se révèle efficace uniquement si les effluents sont très concentrés en sulfures ce qui est notre cas, en particulier pour ceux issus du pelanage. Le traitement ne génère à aucun moment de l'hydrogène sulfuré, toxique, il est donc sans risque. De plus,  si l'oxydation est catalysée,  elle permet  d'abattre en moyenne 90 % du sulfure et jusqu'à 99 % dans les meilleurs cas. (Source : Mémoire de Magister "Impacts des rejets de la tannerie-mégisserie Mega de Batna sur l'Oued El Gourzi" présenté en 2007 par Amellal TISSEM à la Faculté des Sciences et Sciences de l'Ingéniorat à Alger)

Le directeur de production de la tannerie Arnal (12), Monsieur Jouineau, nous a appris que les catalyseurs les plus utilisés en pratique sont le sulfate de manganèse $ MnSO_4 $ hydraté​ ou le dioxyde de manganèse $ MnO_2 $. Tous deux sont commercialisés sous forme de poudre, à des prix variant selon la taille des particules.

La dose d'emploi de catalyseur varie en fonction de la quantité de sulfures à traiter, mais il est courant de respecter la règle suivante : $\frac {quantité\ de\ sulfures}{quantité\ de\ catalyseur}=5 $  (Source : mémoire d'Amellal TISSEM cité précédemment)

Si cette méthode d'oxydation est employée, il faudrait envisager une réutilisation du catalyseur pour éviter les frais supplémentaires et limiter les pollutions possibles qu'il peut engendrer. Cependant, pour caractériser la durée de vie d'un catalyseur, il faut étudier les poisons susceptibles d'agir sur ses sites de surface, ce que nous n'avons pas pu faire, encore une fois pour des raisons de temps. 

 

II. Oxydation catalytique des sulfures par des composés peroxydés

 

Il s'agit d'une réaction très rapide (15 à 30 minutes en moyenne),  et  basée sur le dégagement de radicaux libres d'oxygène à partir du péroxyde d'hydrogène : $ 2H_2O_2 \rightarrow 2H_2O + O_2 $.

Ces radicaux oxydent l'ion $ HS^- $ de la même manière que dans la première méthode. Il s'agit d'une solution simple à mettre en oeuvre ne demandant pas d'aération du bassin résiduaire en plus de l'agitation. De plus, l'avantage de cette méthode est que la décomposition du péroxyde d'hydrogène ne génère que de l'eau et de l'oxygène, donc aucun polluant à éliminer ensuite. Il a été montré que l'idéal en pratique est d'ajouter 12 kg de péroxyde d'hydrogène à 35 % par kilogramme de sulfures à traiter (Source : mémoire de M.TISSEM). Cependant, les prix du péroxyde sont élevés et comme nous avons de grandes quantités de sulfures à traiter, il faut évaluer le prix de revient de cette méthode. Nous en avons donc fait une estimation en fonction de la quantité de sulfures à traiter : 

La plupart des sites de fournisseurs industriels proposent du péroxyde d'hydrogène à 35 % à 10 euros le litre. Comme nous le verrons plus en détails dans la suite de ce chapitre, nous devons traiter 905,1 kg de sulfures par jour. Nous avons  donc $ {12} \times {905,1} =10861\ kg $ de peroxyde d'hydrogène à apporter. La masse volumique de ce dernier à 25 °C étant de 1,13 g.cm-3, il nous faut donc en apporter 8 166,3 L par jour. Cela représente donc un coût de 81 663 euros. Ce coût est un coût initial et non quotidien car le catalyseur sera réutilisé de nombreuses fois. Cependant, il s'agit tout de même d'un investissement considérable et  difficile à envisager dans notre cas en Argentine. 

 

III. Oxydation biologique des sulfures

 

Une autre solution d'abattement des sulfures consiste en l'utilisation de boues activées contenant des bactéries du type Thiobacillus. Cette méthode a un bon rendement mais pose de nombreux problèmes dans sa mise en oeuvre. Tout d'abord, elle génère des gaz odorants toxiques dus à la production d'hydrogène sulfuré $ H_2S $. Il faudrait donc travailler en réacteur fermé, mais au moindre problème, l'intoxication serait de grande ampleur et catastrophique. Il y a également des problèmes de reflux des eaux dans la suite des procédés de traitement et des problèmes d'efficacité des bactéries. Ainsi, cette méthode n'est pas utilisable à grande échelle. 

 

⇒ En conclusion, après étude des différentes méthodes de désulfuration envisageables, notre choix se portera, pour le cas du regroupement de tanneries de Buenos Aires, sur l'abattement des sulfures par oxydation de l'air. En effet, l'oxydation par le péroxyde risque d'être trop coûteuse et trop ardue à mettre en oeuvre sur place et l'oxydation biologique comporte trop de risques. Nous allons donc tenter de dimensionner ce procédé et voir par une étude bibliographique quels paramètres peuvent l'influencer.

 

IV. Dimensionnement de la désulfuration par oxydation à l'air 

 

La première étape est la récupération des effluents de pelanage et de déchaulage et leur acheminement vers un bassin d'égalisation. Ce bassin va permettre d'assurer une alimentation continue de notre cuve de traitement, sans à-coups dans le débit (à noter que les à-coups se produisent du fait des pics d'effluents au cours de la journée, usuels dans le fonctionnement des tanneries). Ainsi, le débit qui arrive au bassin d'égalisation est variable du fait des pics de production, et celui qui en ressort est constant. Il y a donc un niveau minimum et un niveau maximum d'effluents dans ce bassin. Ci-dessous est présentée l'organisation du traitement des sulfures, pour plus de clarté : 

                     

Figure 10 : Procédé de traitement des sulfures (Schéma réalisé avec LucidChart)

 

1) Dimensionnement du bassin d'égalisation

Pour des raisons de sécurité, nous avons choisi le volume de ce bassin pour qu'il puisse contenir 150 % du volume d'effluents à traiter. Il faut donc déterminer ce dernier :

Comme nous l'avons vu dans la partie Contextualisation, il y a 105 tonnes de cuir produites par jour pour l'ensemble des 22 tanneries.

  • L'étape de pelanage dégage 3 à 5 m3 d"effluents par tonne de cuir (Source : Scénario international concernant les réglementations relatives à l'environnement et leur application sur les polluants des effluents de tannerie, publié par l'ONUDI en 2003). On choisit de travailler avec les maxima des quantités pour prendre en compte les pics d'activité des tanneries. Cela représente donc $ 5 \times 105 = 525 m^3 $  d'effluents pour l'ensemble des 22 tanneries. 
  • L'étape de déchaulage dégage de 1,5 à 2 m3 d'effluents par tonne de cuir (Source : Scénario de l'ONUDI) soit dans notre cas $2 \times 105 = 210 m^3 $ 
  • Les effluents composites représentent un volume de 1200 m3 comme vu précédemment.

Au total, nous avons donc 1935 m3 d'effluents contenant du sulfure à traiter. Le bassin d'égalisation doit donc avoir un volume de $150\% \times 1935 = 2902 m^3 $. Ce bassin doit être équipé d'un contrôleur de niveau et d'un agitateur mécanique pour garantir l'homogénéisation. Nous choisissons une hauteur de bassin de 4m, ce qui implique une surface $ \frac {2902}{4} = 725,5 m^2 $. Nous choisissons un bassin d'égalisation de forme circulaire pour permettre une meilleure homogénéisation. Le diamètre est alors : $ D=\sqrt {(\frac{{4}\times{725,6}}{\pi})}= 31 m $.

 

2) Dimensionnement de la cuve de traitement des sulfures

Il s'agit ensuite de déterminer le volume de notre cuve de traitement. Nous devons dans un premier temps calculer la quantité de sulfures à éliminer que représente notre volume d'effluents. 

  • L'étape de pelanage génère 525 m3 d'effluents soit 525 000 litres par jour. Or, nous savons que la concentration de ces effluents en sulfures est de 500 mg/L au maximum. Cela correspond donc à 262,5 kg de sulfures dans les effluents de pelanage par jour pour l'ensemble des 22 tanneries. 
  • De la même manière, l'étape de déchaulage génère 210 m3 d'effluents par jour pour les 22 tanneries, soit 210 000 L. La concentration en sulfures y est de 60 mg/L au maximum.  Les effluents de déchaulage apportent donc 12,6 kg de sulfures par jour. 
  • Concernant les effluents composites, nous avons une quantité de sulfures de 630 kg/j mais ce pour la totalité des composites. La concentration y est de 150 mg/L. Si l'on veut ramener cela aux effluents composites des effluents de pelanage et de déchaulage uniquement, cela représente une concentration de $ \frac {630.10^6}{1200.10^3}=525 mg/L $. 

Au total, nous avons donc 905,1 kg de sulfures à abattre par jour. 

La cuve de traitement doit prendre en compte le volume nécessaire aux effluents à traiter. Le dioxygène ajouté est considéré comme compressible, il occupe donc un volume négligeable qui n'intervient pas dans le dimensionnement de la cuve de traitement. Comme nous l'avons vu, dans le cas de notre parc industriel, il serait plus aisé et moins onéreux d'injecter de l'air dans la cuve de traitement que du dioxygène pur. Cependant, faute de données plus précises, les calculs de volume suivants ont été faits pour le dioxygène pur. 

Pour estimer le volume de la cuve, nous pouvons travailler sur la cinétique de réaction d'oxydation ou utiliser des approximations faisant intervenir le temps de séjour : 

  • La réaction d'oxydation des sulfures par le dioxygène dissous a pour vitesse de réaction                       $v=k \times [HS^-]^a \times [O_2]^b $​. Nous avons tenté de trouver des représentations de l'avancement de ce type de réaction ou des données concernant k,a et b dans la littérature. L'ordre global de la réaction est 2 et les données les plus vraisemblables pour a et b sont les suivantes : a=0,8 et b=0,2 (d'après les travaux de Chen,K et Moris,J.C  Enviro.Sci. Technol. 1972, 6, 529). Nous avons trouvé des valeurs de k de l'ordre de 0,3 USI. Nous avons 905,1 kg de sulfures dans 1935 m3 d'effluents ce qui représente une concentration de 0,47 g/L ou de 0,014 mol/L. On ajoute 905,1 kg d'O2 ce qui représente $ \frac {905.10^3}{1935.10^3} = 0,47 g/L $. Ainsi, la vitesse de réaction s'écrit : $ v=0,3 \times {0,47.10^3}^{0,8} \times {0,47.10^3}^{0,2}= 141 mg/L/h $. On peut donc appliquer la formule suivante : $ V= Q \times (C_{HS^-,e} - C_{HS^-,s})/v $ qui nous permet d'aboutir au volume du réacteur. Nous savons que le débit en sortie doit être égal au débit entrant dans la cuve soit 1935 m3/j = 81 m3/h (moyenne des débits quotidiens). On a $C_{HS^-,e}$  = 0,47 g/L et on veut $C_{HS^-,s}$= 0,047 g/L (Cela correspond à un rendement de 90 %). On aboutit donc à V = 267,7 m3

  • Nous pouvons aussi utiliser l'approximation suivante : $ V= temps\ de\ séjour\ nécessaire \times débit\ en\ sortie $. Cette formule permet donc de ne pas passer par la cinétique de la réaction, mais d'avoir une idée correcte du volume nécessaire à cette réaction.  Nous savons que nous traitons 1935 m3/j ce qui revient à émettre en sortie de traitement 81 m3/h d'effluents traités. Le temps de séjour est évalué au maximum à 8 heures. Ainsi, le volume nécessaire pour le stockage de sulfures est donc de 645 m3. 

Les ordres de grandeur sont les mêmes dans les deux méthodes de calcul de volume employées. Cependant, il faut tenir compte du fait que la cinétique de la réaction d'oxydation n'a pas été décrite dans notre cas précisément. Ainsi, comme la première méthode est plus restrictive en volume nous choisissons de dimensionner en fonction de l'approximation utilisant le temps de séjour. Le volume de de la cuve de traitement choisi est donc de 645 m3.

 

3) Ajout du dioxygène

Nous avons trouvé dans la littérature qu'il faut ajouter 1 kg d'O2 par kilogramme de sulfures à traiter (Source : Introduction to treatment of tannery effluents by UNIDO). Il nous faut donc ajouter dans notre cas 905 kg d'O2Nous pouvons alors utiliser la formule suivante : $ \frac{m}{M}=\frac {V}{V_m} $ avec m=275 000 g de dioxygène ; M=masse molaire du dioxygène=32g/mol  ; $V_m$=volume molaire du dioxygène=22, 414*10-3 m3/mol. Nous obtenons donc un volume de dioxygène à ajouter par jour de 634 m3.​ La pompe doit donc avoir un débit de 905 kg/8 heures soit 113,1 kg/h. A noter que la consommation énergétique de la pompe va dépendre intégralement du modèle choisi.

 

4) Ajout du catalyseur

Concernant le catalyseur, si nous appliquons la règle pratique énonçant que la quantité de sulfures sur celle de catalyseur doit valoir 5 (cf précédemment), nous aboutissons à une quantité de 181 kg de MnSO4​,H2O​ à ajouter dans la cuve. Cette quantité génère également un volume qui est normalement à prendre en compte dans le dimensionnement de la cuve de traitement. La masse volumique du sulfate de manganèse monohydraté est de 2,95 g/cm3. Ainsi, le catalyseur nécessite un volume de 0,061 m3. Ce volume est négligeable par rapport à ceux calculés précédemment donc en conclusion nous pouvons estimer le dimensionnement de la cuve de traitement à 645 m3, chiffre énoncé précédemment. 

Il nous faut 181 kg de catalyseur pour traiter les 905 kg de sulfures en 8 heures. Ainsi, on doit amener 22,6 kg de MnSO4​,H2O  par heure. Puis, la quantité de catalyseur reste dans le bassin pour réutilisation. 

Il faut également ajouter dans notre cuve de traitement un antimousse. En effet, la formation de mousse pourrait gêner la bonne diffusion du dioxygène dans l'effluent à traiter. Ces mousses sont dues à la présence de détergents utilisées durant certaines étapes du tannage. Cependant, les produits anti mousse sont relativement coûteux. Une solution pourrait donc être de remplacer les détergents utilisés par des détergents non mousseux, ce qui réduirait le coût et permettrait donc une prévention à la source. 

Ainsi, comme nous connaissons le volume de la cuve de traitement, nous pouvons déduire sa surface et son diamètre. En effet, comme le bassin d'égalisation, nous la choisissons circulaire pour permettre une meilleure agitation. La hauteur est fixée à 4 m, ce qui représente donc une surface de $ \frac{645}{4} =161,3 m^2 $. Le diamètre est donc de $ D=\sqrt {({\frac{{4}\times{161,3}}{\pi}})}=14,3 m $.

 

V. Influence de différents paramètres sur l'oxydation des sulfures et le dimensionnement 

 

Afin de voir si certains paramètres inhérents à notre site industriel peuvent influer sur la réaction d'oxydation des sulfures, nous nous sommes appuyés sur différents travaux réalisés dans le cadre de la publication de V.Valeika, K.Beleska, V.Valeikiene intitulée "Oxidation of sulphides in tannery wastewater by use of MnO4" et publiée dans Polish J. of Environ. Stud. Vol.15, No. 4 (2006).

  • Quantité de catalyseur

La quantité de catalyseur utilisée influe sur la vitesse de la réaction. Nous avons vu qu'il est possible d'utiliser MnSO4 ou MnO2​ pour la réaction d'oxydation des sulfures. Les chercheurs ont donc réalisé des expériences pour évaluer l'efficacité du catalyseur en fonction de sa quantité. Ils ont considéré un effluent de déchaulage contenant de la chaux et 1,32 g/L de Na2S à pH 11,92 ainsi qu'un même effluent contenant cette fois 2,8 g/L de Na2S. Ces concentrations en sulfures sont supérieures à celles que nous avons dans notre cas mais du même ordre de grandeur. 

Ils ont ajouté à ces effluents du MnO2​ à 18-20° dans différentes proportions : 0,3%, 0,5% ou 1% en masse de la solution d'entrée. Les résultats sont présentés sur le graphique suivant :

Figure 11 : Diagramme issu de la publication citée précédemment et présentant l'influence de la quantité de catalyseur sur l'oxydation des sulfures. 

 

Nous voyons que, sans catalyseur, la réaction d'oxydation dure de 26 à 28 heures selon les concentrations en sulfures. Avec le dioxyde de manganèse, la réaction est considérablement accélérée et dure de 0,6 à 2 heures en fonction des quantités de sulfures. Plus on a de catalyseur, plus la réaction est accélérée. Cependant, nous constatons que la différence entre 1 % de catalyseur et 0,5 % n'est que de 0,3 à 0,4 heures. Ainsi, dans le cas de notre regroupement de tanneries où les budgets sont assez limités, il vaut mieux que la réaction ne soit pas catalysée à son maximum et qu'elle prenne 10 minutes de plus, plutôt que d'utiliser deux fois plus de catalyseur pour passer de 0,5 à 1 % de MnO2​. Il s'agit d'un compromis entre accélération de la réaction et coût économique. L'optimum de catalyseur dans notre cas est donc choisi à 0,2 % du volume d'effluent entrant. Nous retrouvons donc la règle de 5 vue précédemment.

  • pH de la réaction

La réaction d'oxydation des sulfures a été testée par ces mêmes chercheurs et pour la même caractérisation d'effluents à différents pH : 9, 11 ou 13, en présence de 0,5 % de MnO2 à 18-20°C. Les résultats sont présentés ci-dessous :

 

Figure 12 : effet du pH sur la réaction d'oxydation du sulfure de sodium (diagramme issu de la publication A)

Nous constatons que la réaction est accélérée quand le pH des effluents diminue. Ainsi, à pH 9, l'oxydation dure 1 heure tandis qu'à pH 13, elle dure le double de temps. Ainsi, les sulfures sont abattus plus vite si le pH des effluents est bas. Cependant, il ne faut pas diminuer le pH en dessous de 7 car il y a un risque important de conversion des ions HS- en H2S toxique. Nos effluents de pelanage et déchaulage ont un pH de 7 à 12,8. Le séjour dans le bassin d'égalisation va permettre d'homogéneiser le pH avant l'oxydation dans la cuve. On considère dans notre cas que nous n'allons pas fixer un pH particulier pour éviter l'ajout de réactifs, coûteux. Ainsi, la réaction d'oxydation est considérée comme influencée par le pH, mais nous ne corrigerons pas cette influence. 

  • Température des effluents entrants

​Les chercheurs précédents ont cette fois considéré un effluent entrant contenant 3,02 g/L de Na2S, à pH 12,8 et avec 0,5 % de MnO2. Les températures de cet effluent sont fixées à : 18, 30, 40 et 50°C. Le temps de réaction le plus court correspond à une température de 30°C. Il s'agit de l'optimum de température. Il peut être utile si on est très en dessous de cette valeur de chauffer les effluents. Cependant, nous sommes en climat tropical et les températures sont généralement autour de 20°C et ne descendent pas en dessous de 10°C, donc nous pouvons supposer que les effluents seront à température idéale et que nous n'aurons pas besoin de les chauffer pour accélérer la réaction. 

  • Taille des particules de catalyseur

Le catalyseur utilisé est sous forme solide. La taille des particules va donc jouer un rôle sur la vitesse de réaction. Les chercheurs ont fait des expériences avec différentes tailles de particules de MnO2 et il a été montré que plus la taille augmente, moins la réaction est accélérée. Ainsi, la taille idéale ne doit pas dépasser 0,1 mm. Cela sera donc à prendre en compte lors de l'achat de nos catalyseurs. 

  • Réutilisation du catalyseur

Si le catalyseur est utilisé de nombreuses fois, son efficacité est altérée. Pour voir ceci, des expériences ont utilisé un effluent contenant 2,51 g/L de Na2S à pH 12,4 (Source: Mémoire de M.TISSEM). Y ont été ajoutés 0,2 à 0,5 % de MnO2​ à 18-20°C. L'oxydation complète des sulfures s'est réalisée, puis la solution traitée est laissée 15 mn au repos afin de permettre la sédimentation du catalyseur au fond de la cuve. Puis, il faut retirer la solution traitée et réintroduire un nouvel effluent. Il est possible de laisser environ 5% de solution traitée au fond de la cuve pour éviter de perdre du catalyseur. Le même catalyseur a été laissé jusqu'à ce que la réaction prennent 10 heures ce qui correspond à 5 utilisations dans le cas du MnO2​ à 0,2 % et à 10 utilisations dans le cas du MnO2 à 0,5 %. 

Figure 13 : influence de la réutilisation du catalyseur sur la vitesse de réaction d'oxydation des sulfures (source : mémoire de M.TISSEM)

Nous constatons que l'efficacité du catalyseur diminue bien au fur et à mesure qu'il est utilisé. On suppose que cette diminution est due aux effets de la présence de matières organiques dans les effluents. Cependant, la diminution de son efficacité est largement palliée par le côté économique de sa réutilisation. Dans notre cas, nous cherchons à limiter les effluents de tannerie à la source et pas forcément à obtenir un procédé de traitement innovant et particulièrement rapide. La réutilisation du catalyseur sera donc privilégiée bien que son efficacité diminue au fil du temps. Une solution alternative pouvant être de réutiliser un grand nombre de fois le catalyseur mais d'ajouter une toute petite quantité de catalyseur non utilisé à chaque nouveau traitement pour booster l'efficacité de la catalyse sans dépenser trop en MnO2.

 

VI. Diminution de la quantité de sulfures utilisée et recyclage

 

Une autre possibilité pour diminuer la quantité de sulfures rejetée est d'en diminuer l'utilisation ou de le recycler entre les différentes opérations de tannage. Il est ainsi possible de recycler le bain résiduaire avec les sulfures et la chaux qu'il contient. Il faut alors faire une régénération de ce bain en y ajoutant de l'eau et l'on peut à nouveau l'utiliser pour les étapes de pelanage. Il faut cependant veiller à éliminer les matières en suspension, tels les poils, pouvant être présentes dans le bain. Ceci peut se faire par tamisage, par un tamis vibrant par exemple (Source: Mémoire de M. TISSEM cité précédemment). Cette opération génère de la boue relativement sèche (20 % de matières sèches en moyenne) donc facilement séparable du bain résiduaire. Cette boue est riche en protéines donc en azote et peut donc être valorisable par épandage. Cette réutilisation des sulfures n'affecte pas la qualité du cuir, seule la fleur du cuir est relativement plus fine, et permet une réduction de 40 % du sulfure des effluents (Source: Mémoire de M.TISSEM).

Figure 14 : Adaptation de la figure du mémoire de M.TISSEM présentant le principe de régénération du bain résiduaire contenant les sulfures