Composition de l'eau de mer

Les principaux constituants

Nous cherchons à définir la composition de l'eau de mer, située à niveau de l'émissaire de la  canalisation rejetant l'effluent industriel. Celui-ci est situé à 320 m de profondeur, dans la partie ouest de la mer Méditerranée, plus précisément dans le golf du Lion.

L'eau de mer est principalement constitué de sodium, magnésium, potassium, chlorure et sulfates. Les proportions moyennes mesurées en mer Méditerranée sont données dans le tableau 1. Elles correspondent à des mesures en surfaces. Cependant, la profondeur influe très peu sur leur concentration. Ces valeurs peuvent donc être considérées comme de bonnes estimations.

Concentration des principaux éléments en eau de mer Mediterannée
Tableau 1: concentration des principaux éléments en eau de mer Méditerranée (source : Klein et al, 1999)

La publication de Klein B. et al (Klein et al, 1999) renseigne assez précisément la composition de l'eau de mer de l'est Méditerranéen en termes de salinité, température et teneur en oxygène. Les paramètres sont quantifiés en surface, mais aussi à 500 mètres de profondeur. Ces dernières mesures sont d'une bonne approximation pour notre étude qui se situe à 320 mètres de profondeur. En effet, on se trouve dans les deux cas, en dessous de l'halocline (voir figure 1).

halocline en mer méditerranée
Figure 1 : haloclines réalisées en 1985 (cercle) et 1998 (croix) dans la mer Méditerranée (source : B. Klein et al de 1998)

Tout d'abord, la densité mesurée à 500 mètres de profondeur est quasiment constante dans tout le bassin est méditerranéen et égale à $d =1.0292 ± 5·10^{-5}$. La précision de cette valeur nous suffira amplement pour nos calculs.

Concernant la température, des variations entre 13,4 et 14,5 °C à 500 m de profondeur. On peut observé géographiquement un gradient de température croissant vers le sud-est. De ce fait, nous choisirons la limite basse de température pour notre étude, le site étudié étant situé au nord ouest, soit $T= 13.4$ °C.

En conséquence, la salinité de l'eau de mer équivaut également à la limite basse des données bibliographiques de l'est méditerranéen ($S = 38,8 ± 0,1$). Puisque la salinité est dépendante de la température. On choisit alors $S = 38.7 $; ce qui concorde avec les tables de Millero et Poisson (source : ifremer).

Le pH de l'eau de mer Méditerranée est quand à lui évalué à 8,2.

      Teneur en Oxygène

La teneur en oxygène dissous de l'eau de mer peut être estimée à partir du calcul de la solubilité de l'O2. D'après la relation de Benson et Krause (1984, équation \ref{Krause}), la solubilté de l'oxygène est fonction de la température et de la solubilité :

\begin{eqnarray}
ln(C_{O_{2}}) & = & -135,300 + 1,573·10^{5}\frac{1}{T} -6,637·10^{7}\frac{1}{T^{2}} +  1,244·10^{11}\frac{1}{T^{3}}  \label{Krause} \\
 &  &-8,621·10^{11}\frac{1}{T^{4}} -S(0,021 - \frac{12,142}{T} +2,363·10^{3}\frac{1}{T^{2}} ) \nonumber \\
ln(C_{O_{2}}) & = & 249,50 \text{ µmol/kg}
\end{eqnarray}

La solubilité donne la concentration à saturation. En réalité la teneur en oxygène peut varier fortement du fait de l'activité biologique. Les eaux superficielles sont souvent sursaturées du fait de l'activité synthétique, alors que les eaux profondes peuvent avoir des concentrations très faibles du fait de la concentration en oxygène liée à la dégradation des matières organiques (Copin-Montégut, 1996). Il est donc utile de comparer aux valeurs mesurées.

La publication de B. Klein et al de 1998 montre une concentration d'oxygène dissous entre 190 et 210 µmol.kg-1 à 500 m de profondeur dans la zone Adriatique (où T=13,3 °C). L'équation de Benson et Krause surestime ainsi d'environ 20 % la valeur mesurée. Lors de notre étude, la valeur $C_{O_{2}}=200$ µmol.kg-1 sera utilisée.

     Force ionique

La force ionique de l'eau de mer est proportionnelle à la salinité suivant la relation (\ref{forceionique}). On en déduit donc une force ionique de $I=0.771$ mol.L-1.

\begin{equation}
\label{forceionique}
I = 0,0199273·S
\end{equation}

     Le potentiel électrique

L'effluent industriel est constitué de nombreux hydroxides de fer et d'aluminium. De ce fait, il est important de définir proprement le potentiel d'oxydo-réduction de l'eau de mer, car il pourra influencer les équilibres oxydant-réducteur du mélange. Le seul couple rédox présent dans l'eau de mer sans mélange en quantité notable est le couple O2/OH- (OH- car l'eau de mer est sensiblement basique). La réaction d'oxydo-réduction est la suivante :

\begin{equation}
\label{ }
O_{2} + 2 H_{2}O + 4 e^{-} = 4OH^{-} \qquad  E°(O_{2}/OH^{-}) = 0,401 V
\end{equation}

Avec la quantité en $O_{2}$ dissous et le pH fixé, on peut calculer le potentiel d'oxydoréduction de l'eau de mer.

\begin{eqnarray}
E°(\text{eau de mer}) & = & E°(O_{2}/OH^{-}) + \frac{RT}{4F}· ln\Big(\frac{(a_{H_{2}O})^{2}a_{O_{2}}}{(a_{OH^{-}})^{4}}\Big) \\
E°(\text{eau de mer}) & = &  0,744 V \nonumber
\end{eqnarray}

On en déduit le potentiel électrique p$\epsilon$ de l'eau de mer :

\begin{eqnarray}
p\epsilon & = & \frac{F}{2.3RT} E°(\text{eau de mer}) \\ \nonumber
p\epsilon & = & 13.1
\end{eqnarray}

      Les éléments traces

Il est intéressant de s'intéresser également aux éléments traces de l'eau de mer, afin de juger de l'impact de la dissolution des minéraux. Les principaux éléments présents en mer Méditerranée figurent dans le tableau (2). Les concentrations sont globalement constantes en profondeur et dans l'espace méditerranéen du fait du faible temps de résidence (Morley et al., 1996).


Tableau 2 : concentration en éléments traces (1 : Chou et Wollast, 1997; 2 : Morley et al.,1997)

Modélisation de la solution d'eau de mer

La modélisation à l'aide du logiciel PhreeqC peut se faire à partir de différentes bases de données, plus ou moins complètes et plus ou moins testées. Entre autres nous disposons des trois bases de données suivantes :

  • phreeqC.dat : la base de données comme son nom l'indique est spécifique au modèle. Elle consiste en une base de données de 150 espèces aqueuses et 60 espèces minérales. Les données thermodynamiques entrées correspondent à la littérature de l'auteur du programme (Parkkhurst et al., 1999).
  • llnl.dat : la base de données est issue du laboratoire national de Lawrence Livermore. Elle consiste en pas moins de 2000 espèces aqueuses. La banque de données est établie suivant l'application du code EQ3/6 mis en place par Jim Johnson (Llnl, 2000).
  • pitzer.dat : cette base de données renseigne spécifiquement le logiciel sur les paramètres du modèle de Pitzer pour chaque ion présent dans la base de données. Cependant, puisque ce modèle demande de nombreux paramètres, la base de données ne comprends très peu de données, environ une trentaines d'espèces aqueuses.

Les trois banques de données diffèrent ainsi par les données thermodynamiques (voir le tableau 3, qui référence en exemple les différentes valeurs du paramètre r). De ce fait les résultats établis avec l'une ou l'autre des bases pourront se différencier.


Tableau 3 : exemple de données thermodynamiques des bases de données PhreeqC.dat et Llnl.dat

Comparaison des simulations pour une composition connue

Parmi les bases de données présentées, deux d'entre elles semblent pouvoir répondre au cas de notre étude. La base de donnée Pitzer.dat semble adéquate pour simuler des réactions dans une eau à forte salinité. La base de données llnl.dat possède en plus l'avantage d'être plus large en terme de nombre de données.

Dans un premier temps, un premier test de comparaison des bases de données est effectué afin de comparer les différentes données thermodynamiques proposées par ces bases. Pour ce faire nous comparons les coefficients d'activités calculés pour une eau de mer dont nous disposons des données expérimentales. La littérature fournit des données de coefficients d'activités  pour une eau de mer de 25°C, avec une salinité de 35 (Loewenthal et Marais, 1983). Le tableau 4, rassemble les données de la littérature et les résultats des simulations avec la base phreeqC.dat, llnl.dat et pitzer.dat.


Tableau 4 : coefficient d'activités des principales espèces aqueuses calculés suivant les différentes base de données, pour une eau de salinité 35 à 25 °C (données issues de Loewenthal et Marais, 1983 )

Entre les trois simulations, on peut remarquer que les coefficients d'activités diffèrent sensiblement. Néanmoins, les écarts des simulations ne dépassent 10 % (écart des valeurs de coefficients d'activités maximum pour H+). Les résultats des simulations comparés à l'expérience montrent quelques faiblesses pour calculer le coefficient d'activité des ions OH- et SO42-. La base de données PhreeqC.dat permet d'obtenir de meilleurs résultats pour les ions sulfates, alors que la base de données Llnl.dat permet d'aboutir à une meilleure estimation des coefficients d'activités des ions hydroxides, et des ions oxonium. Enfin, la base de donnée Pitzer.dat permet de calculer une force ionique correspondante à l'expérience.

En conclusion, les modélisations permettent d'obtenir les coefficients d'activités à 10% près. La base llnl.dat est retenue pour la suite des modélisations, plus pour son exhaustivité qu'une meilleure performance de modélisation. Néanmoins, cette simulation montre une correspondance similaire aux autres bases de données par rapport aux valeurs expérimentales.

Modélisation de l'eau de mer étudiée

La modélisation de l'eau de mer est effectuée à partir de la base de donnée Llnl.dat. La composition de l'eau est fixée aux constituants présentés ci-dessus. Lors de la simulation le taux d'oxygène dissous est fixé à $200$ µmol.L-1 et le pH à 8.2. Pour simplifier, les éléments traces sont négligés et ne sont pas pris en compte dans la modélisation.

La modélisation de la solution aboutit au pe calculé précédemment. Néanmoins la force ionique résultante de la simulation est plus faible : $I = 0.697 $.