Composition de l'effluent

Composition en fonctionnement "moyen" de l'usine

Les données bibliographiques sur la composition de l'effluent industriel sont particulièrement peut étoffées, aussi bien à proprement parlé de l'effluent rejeté à Gardanne, mais aussi globalement pour tous les  rejets en mer d'usine d'extraction de l'alumine. Ceci s'explique en partie par la réserve de diffusion aux profits de la préservation de la connaissance brevetée.

De ce fait, la définition d'une composition s'est faite à partir de nombreuses hypothèses, à défaut d'avoir d'autres possibilités. Les éléments retenues se basent essentiellement sur les données parsemées dans les rapports annuels de l'usine, ainsi que sur les limites légales sur certains composants fixés par les arrêtés préfectoraux. Enfin, quelques informations obtenues lors d'entretiens téléphoniques avec l'usine ont permis également de constituer la composition.

          Composition de la phase solide

Les principaux constituants

D'après les entretiens avec l'usine, l'effluent est composé de $120$ g/L de matière sèche. Pour définir ce résidu solide, on suppose la composition équivalente à celle des résidus valorisés de l'usine; à savoir la Bauxaline®. Le tableau 1 présente la composition minéralogique données par la fiche commerciale du produit.  A titre de comparaison, les quantités retenues pour la composition de la phase solide sont également présentées.


Tableau 1 : Composition minéralogique de la phase solide

La cancrinite, de formule Na6(Al6Si6O24)(CaCO3)1,5 (H2O)1,1, est un produit secondaire de la réaction d'extraction. Elle se forme en présence de sillice et d'aluminium dissous, sa formation diminue donc le rendement d'extraction en consommant de l'aluminium. Ce composé n'étant pas présent dans la base de donnée utilisée, il a été nécessaire de créer ce nouveau élément à partir de données thermodynamiques trouvées dans la littérature (Sirbescu et Jenkins, 1999).

De même, le monocarboaluminate a nécessité des recherches bibliographique puisqu'il n'était pas initialement présent dans les bases de données. Enfin, il n'a pas été possible de trouver d'information sur les propriétés thermodynamiques de la perovskite, un  second produit de la réaction d'extraction. De ce fait, il a été exclu de l'étude.

Les éléments traces

Les résidus de bauxite ont une certaine teneur en métaux lourds tels que le chrome et le vanadium. Ces métaux lourds sont présent naturellement dans la bauxite où ils peuvent avoir des affinités avec les oxydes présents ou être piégés dans les minéraux.

La composition minéralogique de la bauxaline® ne renseigne ni sur les quantités d'éléments traces telles que le vanadium ou le chrome, ni leur spéciation. Les arrêtés préfectoraux renseignent par contre sur les quantités limites admissibles.

Pour notre étude, nous ne renseignons pas la quantité de métaux lourds introduite. Mais nous serons capable de déterminer les dissolutions ou non des minéraux qui seront susceptible de libérer des métaux lourds. Nous pourrons alors estimer une éventuelle augmentation de la concentration initiale de ces métaux lourds en solution.

          Composition de la phase liquide

La phase liquide de l'effluent contient l'eau usée non  réutilisable après le procédé d'extraction. Les adjuvants et coagulants non consommés lors de la réaction se retrouvent en traces dans cette phase. Cependant, les secrets industriels empêchent l'accès à la nature mais aussi à la quantité de ses composants.  Nous avons donc considéré la phase solide comme une d'eau pure en équilibre avec la phase solide.

L'arrêté préfectoral autorisant le rejet en mer, indique une limite maximum de basicité en équivalent de soude en fonctionnement moyen. Elle est précisément fixée à $2$ g/L, ce qui équivaut à un pH de $12.7$. La phase liquide sera ajustée par ajout de soude dans le but d'obtenir un effluent de basicité en concordance avec cette limite de pH.

          Variation de la composition

Cette première description équivaut à un effluent produit lors d'un fonctionnement moyen de l'entreprise. Autour de cette composition moyenne il existe des fluctuations - aussi bien dans la phase solide que dans la phase liquide - qui nous ont paru être intéressantes à étudier.

La composition de la matière sèche est logiquement dépendante de la composition de la bauxite initialement utilisée pour l'extraction d'alumine. Une étude succincte des éléments chimiques les plus réactifs est réalisée ci-dessous, afin de juger des conséquences de variations de la composition.

Modélisation sous PhreeqC

Pour établir la composition de l'effluent, on effectue le mélange d'une eau pure et de nos éléments composants la phase solide suivant les proportions citées ci-dessus.

\begin{equation}
\text{Phase solide} + \text{Phase liquide} = \text{Effluent}
\end{equation}

Le logiciel effectue alors les équilibres thermodynamiques et calcul le pH du mélange. En fonction du pH obtenu, on ajoutera de la soude ou non à notre effluent afin d'obtenir le pH maximum autorisé en fonctionnement habituel pour le rejet en mer, soir pH $= 12.7$. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant:


tableau 2 : Composition de l'effluent étudié

On remarque qu'on obtient un effluent avec un $pH=12.4$, soit $0.3$ unité de pH en-dessous de la limite maximum. Nous avons donc décidé de conserver cette composition, elle est cohérente avec les données que nous avons pu recueillir : gamme de pH des boues rouges $9.7 - 12.8$ (Sources: Power and al., 2009).

      Etude de l'influence de la présence de la cancrinite et du monocarboaluminate dans l'effluent

L'effluent est le résultat de réactions de dissolutions et précipitations plus ou moins attendues. Tout d'abord les éléments chimiques TiO2 et AlOOH se transforment sous leur forme cristallographique la plus stable, c'est à dire respectivement le rutile et le diaspore. Il en résulte donc la disparition des formes anatase et boehmite.

Concernant les minéraux d'aluminium, la gibbsite n'est pas stable dans le mélange solide + eau. Elle se transforme totalement en diaspore. La cancrinite et le monocarboaluminate ont un comportement plus singulier. Le premier minéral se dissout dans l'eau pour former principalement de la mésolite, du diaspore suivant la réaction globale (\ref{disso_cancri}). La réaction engendre un abaissement de pH. C'est en effet la dissolution de ce minéral qui induit la basicité de l'effluent. La figure 1 illustre la réaction (\ref{disso_cancri}).

\begin{eqnarray}
\text{Cancrinite} + 3.5 \text{ H$_{2}$}O & = & 1.9 \text{ Mésolite} + 2.2 \text{ Diaspore}  +  1.6 \text{ OH}^{-} + 1.5 \text{ CO$_{3}^{2-}$} + 4.6 \text{ Na}^{+}  \label{disso_cancri}
\end{eqnarray}

Influence de la cancrinite dans l'effluent
Figure 1 : Concentration de mésolite et diaspore dans l'effluent en fonction de la quantité initiale de cancrinite dans la phase solide

Le monocarboaluminate réagit quant à lui avec la mésolite et l'hématite pour former du diaspore et de l'andratite. La réaction n'induit pas de changement notable de pH. La mésolite étant un produit de dissolution de la cancrinite, la dissolution du monocarboaluminte est donc conditionnée par les quantités initialement présentes de ce sous-produit de l'extraction sous procédé Bayer (voir figure 2).

Influence du monocarboaluminate dans l'effluent
Figure 2 : Concentration de mésolite, diaspore, andradite et hématite dans l'effluent en fonction de la quantité initiale de cancrinite dans la phase solide

La figure 2 illustre la réactivité de la mésolite avec le carboaluminate pour former du diaspore et de l'andradite. Les réactifs sont introduits en quantités stoechiométriques dans l'effluent lorsque $0.18$ mol/L de monocarboaluminate est injecté dans l'effluent. En deçà, tout le monocarboaluminate est consommée; pour des concentrations supérieurs la mésolite est totalement dissoute, et le monocarboaluminte se stabilise sous forme de calcite (CaCO3) et de katoite (Ca3Al2(CO3)(OH)12.

L'effluent contient une quantité moyenne de $0.01$ mol/L de monocarboaluminate ce qui est bien dessous de la valeur d'équilibre stoechiométrique. Il sera ainsi toujours dissous sous forme d'andradite et diaspore.