Les titanes

Introduction

L’élément titane (Ti dans la classification périodique des éléments) a été découvert en 1790 par le moine Anglais Gregor. Cependant, comme il était très difficile de l’extraire et de l’isoler, il a fallu attendre les années 1940 pour que des solutions exploitables industriellement soient établies. La généralisation du procédé d’extraction du titane pur par la méthode Kroll a permis un démarrage de l’industrie du titane au cours des années 1950. Ce procédé permet d’extraire le titane en formant du tétrachlorure de titane TiCl4 à partir du minerai dans un réacteur à lit fluidisé contenant de la coke à haute température (1 000°C environ). On réduit ensuite ce TiCl4 avec du magnésium liquide entre 800 et 850 °C suivant la réaction suivante:

2 Mg (l) + TiCl4 -> 2 MgCl2 (l) + Ti (s)

Transformation allotropique du titane

Le titane pur est le siège d’une transformation allotropique au voisinage de 882 ºC. En dessous de cette température, la structure cristallographique est hexagonale pseudo-compacte (a = 0,285 nm ; c = 0,468 nm ; c/a = 1,633) et est appelée α. Au-dessus de cette température, la structure est cubique centrée (a = 0,33 nm) et est appelée β. La température de transition α → β est appelée transus β.​

Effet des éléments d’addition sur le titane

Il est possible d’ajouter d’autres molécules dans le titane. Les éléments d’addition stabilisent soit la phase α (éléments α-gène), soit la phase β (éléments β-gène). Les éléments α-gènes augmentent la valeur de température transus β et les éléments β-gène diminuent cette dernière. Les principaux éléments qui peuvent être ajoutés au titane sont:

  • Les éléments α–gènes: l’aluminium (Al), l’oxygène (O), le carbone (C) et l’azote (N).
  • Parmi les éléments β-gènes, on distingue

              -  les éléments β isomorphes, miscibles en toutes proportions dans la phase β, qui sont l’hydrogène (H), le molybdène (Mo), le vanadium (V) et le niobium (Nb)

             -   les éléments β eutectoïdes, pouvant former des précipités, tels que le manganèse (Mn), le fer (Fe), le chrome (Cr), le silicium (Si), le nickel (Ni) et le cuivre (Cu)

  • Certains éléments sont qualifiés de neutres, ils ne favorisent ni l’état α ni l’état β tels que le zirconium (Zr) et l’étain (Sn).

Classification des alliages

Il y a trois grandes familles d’alliages du titane selon la proportion des phases α et β. Ces trois familles sont:

  •   Alliages α: 100% α à 20 ºC.
  •   Alliages β: 100% β à 20 ºC.
  •   Alliages α+β: Il y a trois sous-classes dépendant de la proportion des phases:

           -  Quasi α: Très peu de phase β stable, ils sont très proches des alliages α.

           -  α+β: Même proportion de phases α et β

           -  Quasi β: Très peu de phase α stable, ils sont très proche des alliages β.

En fonction des éléments d’addition ajoutés au titane, on obtient des familles d’alliages présentés dans le tableau suivant.

Alliages du titane suivant les éléments d’addition (exprimés en %)

(Source: Patrick Roch)

 

Propriétés physiques du titane et de ses alliages

Les principales caractéristiques du titane et de ses alliages sont résumées dans le tableau suivant:

Propriétés physique du titane et ses alliages

(Source: Patrick Roch)

On peut remarquer une très bonne résistance à la corrosion dans des milieux tels que l’eau de mer. On a également une préservation des caractéristiques mécaniques jusqu’à une température d’environ 600ºC. De plus, il est possible de trouver ce matériau sous diverses formes : lingots, billettes, barres, fils, tubes, brames, tôles ou feuillards.

On va maintenant étudier plus en profondeur les caractéristiques du titane liées à la corrosion et l’érosion dans l’eau marine. En effet, si l’on décide de mettre du titane dans la STEP, il sera soumis à ces conditions là.

Corrosion

L’une des causes de la résistance à la corrosion du titane et de ses alliages est le développement d’une couche protectrice de quelques micromètres, constituée d’oxydes, majoritairement du TiO2. Cette couche se forme sur tous les alliages de titane. En cas de rayure de la surface du métal, l’oxyde se reformera spontanément en présence d’air ou d’eau. De plus, cette couche est très stable sur une large gamme de pH, de potentiel et de température.

Le titane est un métal extrêmement oxydable, son potentiel électrochimique standard est assez faible (Cf. le tableau ci-après).

Potentiels de couples oxydoréducteurs dans l’eau de mer

(Source: Patrick Roch)

Des conditions très réductrices diminuent le caractère protecteur de cette couche d’oxyde. La réactivité des solutions acides peut être néanmoins réduite par l’addition d’agents oxydants et/ou d’ions lourds métalliques. Le titane fait partie des métaux nobles, on peut voir dans le tableau suivant le classement des métaux dans l’eau de mer :

Classement des métaux dans l’eau de mer

(Source: Patrick )

Le titane possède un potentiel de - 0,1 V par rapport à une électrode au calomel saturée (V/ECS), ce qui en fait un métal passif. De ce fait, le couplage avec la majeure partie des autres métaux crée un courant galvanique, le titane devient alors la cathode et l’autre métal se corrode. Le titane est alors protégé de la corrosion la plupart du temps lorsqu’il est couplé à un autre métal.

On peut modifier les équilibres électrochimiques par l’addition d’éléments d’addition. Ces éléments réduisent l’activité du titane, ce qui permet d’améliorer la résistance à la corrosion. On peut choisir trois types d’éléments:

  • Ceux qui déplacent le potentiel de corrosion et renforcent son caractère de cathode : le platine (Pt), le palladium (Pd) et le rhodium (Rh).
  • Ceux qui augmentent sa stabilité thermodynamique et réduisent sa capacité à se dissoudre anodiquement : le nickel (Ni), le molybdène (Mo) et le tungstène (W)
  • Ceux qui augmentent sa tendance à la passivation : le zirconium (Zr), le tantale (Ta), le chrome (Cr) et le molybdène (Mo)

Enfin, on peut combiner les trois principes précédents pour obtenir une résistance à la corrosion la plus haute possible.

Le titane est très peu sensible aux corrosions caverneuses et par piqûre. Ces phénomènes ne sont observés qu’en cas de très hautes températures ( > 200 °C) ce qui n’est pas le cas dans notre étude.

Érosion

La couche d’oxyde présente sur le métal est très adhérente et dure ce qui explique une faible érosion des pièces en titane. Cela entraîne une très bonne longévité des pièces en titane soumises aux chocs de particules en suspension dans les fluides.

L’érosion dans l’eau de mer augmente avec le débit et le nombre de particules en suspension. Une diminution de la granulométrie cause aussi une augmentation de l'érosion. Cela est montré avec l’exemple du titane pur (T40) dans le tableau suivant:

 

Érosion du titane dans l'eau de mer

(Source: Patrick Roch)

On peut distinguer dans le tableau ci-dessus que si on augmente le débit, la vitesse d’érosion va augmenter. De même, on observe une augmentation de l’érosion lorsqu’il y a une augmentation du nombre de  particules en suspension ou une baisse de la granulométrie.

Le marché du titane

La complexité et le coût de la méthode d’extraction du titane en font un matériau très coûteux et peu utilisé malgré ses propriétés intrinsèques. La production mondiale de titane en 2007 avoisinait les 80 000 tonnes alors que celles du magnésium et de l’aluminium atteignaient respectivement 860 000 tonnes et 33 millions de tonnes. Cependant, il s'agit d'un matériau indispensable dans certains secteurs comme l’industrie militaire ou navale.

Dans le graphique suivant on peut visualiser l’évolution du prix de titane sur le marché entre 2009 et  2011. La flambée des prix a été causée par la hausse du prix du minerai et la forte demande en titane, en particulier dans le secteur du dessalement ainsi que par la disparition de certaines sociétés exploitant le titane.

              

 

Page éditée par Alejandro Orsikowsky, Basile Payen et Javier Pierna