Les saumures

Saumures

 

1. Quantité et qualité des concentrats

Afin de prévoir et mettre en place des mesures compensatrices pour diminuer l’impact sur l’environnement des rejets de saumures, il est important de connaître les quantités rejetées avec les concentrations associées à chaque sel/composé. Une étude bibliographique sur les composés dangereux se trouvant dans les saumures suite à la traversée par l’eau de mer de différents procédés physico-chimiques ainsi que leurs effets sur l’environnement est nécessaire.

Suite au dimensionnement, le débit de saumure a pu être déterminé ainsi que les concentrations en sels :

Le débit total de saumures est de 39440 m³/j.

 

Tableau 1 : Concentration des différents sels dans les saumures

	Concentrations en sel (g/L)
Na+	22,56
Cl-	40,54
Mg2+	2,71
K+	0,84
Ca2+	0,87
SO42-	5,69
B	0,01
Br-	0,13
TDS (g/L)	73,34

2. Impact sur l’environnement

Le tableau 2 regroupe tous les composés/propriétés physico-chimiques ajoutées ou modifiées dans l'eau de mer.

Tableau 2 : Modifications physico-chimiques de l'eau induites par le processus de dessalement (L. LOIZIDES, 1985), (S. LATTEMANN, 2008)

Modification	Ampleur de la modification
Oxygène dissous	En dessous de la concentration dans l’eau de mer
Chlorine	Normalement absent du fait de la neutralisation avant l’entrée dans les membranes d’osmose inverse
Composés organiques halogénés	Normalement en dessous des niveaux toxiques
Coagulant (AlCl 3, FeCl3), floculant (polyacrylamide)	Peut être présent suite au procédé de pré- traitement CSF utilisé.
Acide H2SO4+   Antitartres	Réagit avec l’eau pour former de l’eau et des sulfates. Le pH est généralement le même ou généralement en dessous du ph de l’océan. Composés organiques souvent rejetés avec des quantités en dessous des quantités toxiques.
Eléments Traces Métalliques	Peut contenir des concentrations élevées en Fer, Chrome, Nickel, et Molybdène.
Produits d’entretien	Solution acide ou basique pouvant contenir des détergents (dodecylsulfate), des agents complexants (EDTA), des oxydants (sodium perborate), biocides (formaldéhyde)

 

Elément Trace Métallique (ETM)

Ces métaux ne se trouvent pas à l’état d’ions libres mais forment des complexes inorganiques et organiques qui sont adsorbés sur les matières en suspension et se déposent en s’accumulant dans les sédiments. Ces sédiments sont ensuite consommés par les organismes marins contaminant ainsi l’ensemble de la chaîne trophique par bioaccumulation.

Dans le cas des rejets de saumures, le problème ne réside donc pas dans la concentration effective en Eléments Trace Métallique mais dans la charge arrivant dans l’environnement. La dilution des rejets ne permet donc pas de réduire cette charge.

Sadiq et al ont mesuré la concentration en Elément Trace Métallique dans les sédiments autour du rejet issu d’une usine de dessalement  Ils ont montré que la concentration en ETM diminuait en s’éloignant du point de rejet montrant ainsi une réelle influence du rejet de saumure sur la qualité des eaux marines. (Sadiq, 2002)

Figure 1 : Evolution de la concentration en ETM en fonction de la distance avec le point de rejet des concentrats (Sadiq, 2002)

 

Effet de la concentration élevée en sel des saumures 

Indubitablement, le principal problème relatif au rejet de saumure réside dans sa salinité très élevé (en général deux fois plus salé que l’eau de mer) avec des débits très élevés (dans le cas de l’usine de Vendée, environ 40000 m3/h pour un traitement classique d'Osmose Inverse).

Le rejet du concentré dans la mer aboutit à la formation d’un système stratifié avec un courant plus salé au fond (plus dense). Le courant de fond à plus forte salinité peut affecter sérieusement le milieu marin et en particulier les biotes benthiques. (source, nd).

La salinité accrue affecte les organismes marins par le processus d’osmose. Le milieu au niveau du rejet devient hypertonique. L’eau contenue dans les cellules va sortir du cytoplasme à travers la membrane semi-perméable par transport passif (diffusion). La force motrice de ce phénomène est la différence de concentration en sel entre les milieux extra et intra-cellulaires. Ainsi, quand des organismes marins sont exposés à une variation de la salinité (contenu en sels plus élevé dans le milieu externe que dans les fluides de l’organisme) ils sont soumis à un choc osmotique qui est préjudiciable pour la plupart d’entre eux en fonction de leur tolérance à la salinité.
 

Posidonia oceanica, plante aquatique endémique à la Méditerranée, a montré une forte sensibilité à l'élévation de la salinité même une élévation modérée. Il est recommandé par les auteurs de la publication  (Sànchez-Lizaso, 2008) en question d'éviter le rejet de saumure où pourrait se trouver cette espèce ou de limiter la concentration en sel des saumures rejetées à une valeur inférieure à 40 g/L.

Dans le cas de l’usine de dessalement de Dhekelia (Chypre), une étude sur trois années de l’impact du concentré sur le macrobenthos marin a révélé que les salinités élevées causaient des dommages importants aux communautés de l’algue macroscopique Cystoseira barbata à proximité de l’émissaire du concentré, alors que d’autres espèces d’algues microscopiques disparaissaient de la zone environnante (à une distance de 100 m du point de rejet). En outre, il en est résulté une diminution importante de la diversité et de l’abondance de la macrofaune benthique au site de rejet du concentré, par comparaison avec celles relevées avant la mise en service de l’usine de dessalement. Surtout, les modifications de la salinité de l’eau ont induit des changements dans la composition des formations macrofaunistiques à proximité du point de rejet. Alors que la communauté benthique avant la mise en place de l’émissaire se composait pour 27% de polychètes, pour 27% d’échinodermes, pour 26% de scaphopodes et pour 20% de gastropodes, au bout de trois années d’exploitation de l’usine, les seuls taxons observés étaient les polychètes et les crustacés représentant respectivement 80 et 20% de l’ensemble de la macrofaune.

Des impacts ont également été signalés pour l’usine TIGNE (Malte) où l’effluent a affecté la croissance des algues à proximité de l’émissaire de saumure.

De plus, la hausse de la salinité semble stimuler la fixation des ETM dissous par les organismes aquatiques. Il a été montré que le taux de fixation de cadmium par la crevette Artemia franciscana augmente avec la salinité de l’eau.

Perspective d'étude

Dans la suite de cet exposé, des solutions pour réduire la concentration en sel seront étudiées. Le rejet de saumure sera modélisé en essayant de comprendre s’il peut y avoir des effets de stockage hydrodynamique et quelle est la distance à partir du rejet pour dilué les saumures. Des solutions, des procédés de traitement et de valorisation seront proposés afin de minimiser l'impact de ces rejets sur les milieux aquatiques.

Règlementation sur les rejets en mer

Réglementation sur les rejets en mer   

 La réglementation des rejets en mer concerne essentiellement les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les matières en suspensions (MES) et les éléments traces métalliques. L’article 1 de l’arrêté du 9 août 2006 précise les seuils de concentration d’acceptabilité dans les rejets en mer. L’arrêté du 8 février 2013 est complémentaire à l’arrêté du 9 août 2006 pour les HAP.

Actuellement, aucune règlementation n’impose un seuil maximal pour les rejets de saumures en mer tant que les espèces marines protégées ne sont pas touchées.

Cadre de l'étude et position du problème

Cadre de l'étude et position du problème

Le dimensionnement de l'usine montre qu'elle devrait rejeter $40824m³/jours$ d'une salinité de $71,7g/l$. L'objectif de cette partie est d'étudier le rejet en mer de ces eaux de saumures. La configuration du rejet est représentée sur la figure 1:

Figure 1 : Schéma du mode de rejet

De plus nous ferons les hypothèses suivantes pour notre étude:

Tableau 1 : Hypohèses

Débit du rejet	$40824m³/jour$
Vitesse du rejet	$5m.s^{-1}$
Profondeur du rejet	$15m$
Température du rejet	$15°C$
Salinité du rejet	$71,7 g.l^{-1}$
Température de l'eau au fond	$15°C$
Température de l'eau en surface	$20°C$
Salinité de l'eau au fond	$35g.l^{-1}$
Salinité de l'eau en surface	$30g.l^{-1}$

Ces hypothèses nous permettent de calculer les masses volumiques des différents fluides en fonction de leur salinité, leur température et des conditions de pression dans lesquels ils se trouvent. Pour cela on utilise la méthode ies80 de l'UNESCO qui se présente sous la forme d'un script Matlab (voir en annexe) : $\rho=ies80(s,t,p)$.

On obtient ainsi les masses volumiques suivantes:

$\rho_{fond}=1026 kg.m^{3}$, $\rho_{surface}=1021kg.m^{3}$ et $\rho_{rejet}=1055kg.m^{3}$

Etude théorique

Etude théorique

A présent que nous avons défini le cadre de notre d'étude, nous pouvons réaliser une étude théorique de la physique du rejet. Dans un premier temps on considère que l'ensemble du rejet s'effectue au travers d'un seul injecteur. L'un des objectifs de cette partie sera de déterminer la hauteur maximale du rejet afin d'adapter notre géométrie pour la modélisation numérique.

Calcul du diamètre de l'injecteur

$Q$ le débit d'éjection des saumure est défini de la manière suivante:

$Q=\dfrac{\pi D^2 V}{4}$

Où $D$ est le diamètre de l'injecteur et $V$ la vitesse d'éjection.

Le débit étant imposé, $D=40824~m^{3}/j$, on choisit une vitesse d'éjection $V=5~m.s^{-1}$ permettant une bonne dilution. On en déduit ainsi le diamètre de l'injecteur : $D=35~cm$

 Calcul des flux spécifiques

• Flux spécifique de quantité de mouvement :

$M=\int v(v.n)\, \mathrm dS$

• Flux spécifique de flottabilité :

$F=\int v.g'\, \mathrm dS$

Où g' est la gravité réduite définie par : $ g'=\dfrac{\rho_{0}-\rho_{a}}{\rho_{\infty}}g $

Avec:

$\rho_{0}$ la masse volumique de l'eau de mer.

$\rho_{r}$ la masse volumique  du rejet.

$\rho_{\infty}$ la masse volumique de référence.

$g$ l'accélération de la pesanteur.

Notre problème étant un problème stationnaire et, de plus, la vitesse $V$ étant normale à la surface de rejet on peut écrire que:

$M=Q.V$

$F=V.g'$

Ainsi, $M=2,36~m^{4}.s^{-2}$ et $F=-0,13~m^{4}.s^{-3}$

Influence de la stratification

On désire à présent évaluer l'influence de la stratification de l'océan sur notre rejet. Pour cela on calcul la fréquence de Brünt-Vünsala en faisant l'hypothèse d'une stratification linéaire :

$N^2=-\dfrac{g}{\rho_{0}}\dfrac{\partial \rho}{\partial z}$

Ainsi, $N=0.057~s^{-1}$

On calcule alors le nombre sans dimension $\dfrac{MN}{B}$ :

$\dfrac{MN}{B}=-1.05$

Calcul du nombre de Richardson initial

Le nombre de Richardson est un nombre adimensionnel qui compare l'énergie cinétique d'un fluide avec son énergie potentielle gravitationnelle. Les longueurs $l_{Q}$ et $l_{M}$ permettent de caractériser les régions où notre rejet à un caractère de jet idéal ou de panache idéal :

$l_{Q}=\dfrac{Q}{M^{\frac{1}{2}}}$

$l_{M}=\dfrac{M^{\frac{3}{4}}}{F^{\frac{1}{2}}}$

Ainsi, $l_{Q}=0.31~m$ et $l_{M}=5.3~m$

On en déduit que :

• Pour $0 \leq h \leq l_{Q}$ l'écoulement est contrôlé par la géométrie de la buse d'éjection. On remarque que $l_{Q} \approx D$.
• Pour $l_{Q} \leq h \leq l_{M}$ l'écoulement est proche du jet idéal.
• Pour $l_{M} \leq h \leq 15~m$ l'écoulement est proche du panache idéal.

$Ri_{0}=\dfrac{l_{Q}}{l_{M}}=\dfrac{Q.F^{\frac{1}{2}}}{M^{\frac{5}{4}}}$

  D'où, numériquement : $Ri_{0}= 0,058$

L'écoulement est donc initialement contrôlé par les effets d'inertie $Ri_{0} \leq 1$.

Modélisations numériques avec Star-CCM+

Après avoir compris les mécanismes physiques qui régissent le rejet nous allons réaliser une étude numérique à l'aide du logiciel STAR-CCM+.

Le but est ici de s'assurer que dans les conditions de rejets que nous avons établis la concentration en saumure dans le domaine ne devienne pas trop importante et ne vienne pas polluer l'environnement.

Conclusion de l'étude numérique

Les résultats obtenus ici montrent que le rejet de saumure dans l'Océan Atlantique est envisageable. En outre la présence de courant marin augmente de manière significative la dilution des rejets de saumures.

L'étude numérique réalisée ici a été faite avec une géométrie simple : une seule buse de rejet a été étudiée. Pour aller plus loin, il conviendrait de réaliser une étude avec plusieurs buses de plus petits diamètres qui augmenteraient la dilution. Enfin, cette étude pourrait être complétée par une étude réalisée sur un domaine plus vaste et sur un temps plus long avec un logiciel adapté tel que TELEMAC 2D.

Réduction des ETMs

Réduction des ETMs (Eléments traces métalliques)

 

1. Problème de corrosion

• Facteurs de la corrosion marine

L'agressivité marquée de l'eau de mer surtout aux températures élevées est due à plusieurs raisons:

- la composition chimique, en particulier la teneur élevée en ions chlorures,
- la conductivité élevée ce qui facilite le développement des effets galvaniques
​- la corrosion résultant de l'oxygène dissous
- la présence de bactéries, d'organismes marins divers, d'H₂S dans certians cas de pollution.

• Principaux types de corrosion

Les principaux types de corrosion que l'on peut rencontrer en milieu marin sont :

- la corrosion galvanique,
- la corrosion généralisée
- la corrosion localisée par piqûres
- la corrosion par crevasses
- la corrosion intergranulaire

2. Matériaux envisageables pour le dessalement de l'eau de mer par osmose inverse

Le choix des matériaux d'une unité de dessalement d'eau de mer par osmose inverse doit tenir compte des conditions particulières su procédé : 

- température ambiante ( 0 à 45 °C) 
- eau de mer complètement aérée
- pH pouvant être acide ( pH= 6)
- cycles de lavages à pH acide (pH=2) et pH basique (pH = 12)
- pression élevée ( 50-70 bar)
- vitesses variables (2m/s à eau de mer stagnante).

Le choix des matériaux ne pose problème que pour le circuit haute pression, c'est-à-dire la pompe haute pression et les canalisations hautes pressions (entre pompes et modules). En effet, pour le circuit basse pression, c'est-à-dire le prétraitement, les matériaux utilisés sont en plastique (PVC, polyéthylène). Le tableau 1 donne un apreçu des divers matériaux envisageables en dessalement d'eau de mer par osmose inverse. (A. Maurel, 2006)

Tableau 1 : Divers matériaux envisageables
(A.Maurel, 2006)

Famille de matériaux	Désignation courante	Composition en %						Equivalence
		Cr	Ni	Mo	Cu	N	Cmax
Austénitiques	316 L 317 L Uranus B6 254 SMO Hastelloy	18,5 18,5 20,0 20,0 16,0	10,0 14,0 25,0 18,0 5,4	2,5 3,5 4,5 6,0 16,0	- - 1,5 0,7 -	- - 0,15 0,20 -	0,03 0,03 0,02 0,02 0,01	904 L ( AISI)1 VLX 954 (Vallourec)
Super-austénitiques	Sanicro 28 Uranus SB8	27,0 25,0	31,0 25,0	3,5 5,0	1,0 1,5	- 0,20	0,02 0,02	VLX 928 (Vallourec)
Duplex (austéno-ferritiques)	Uranus 45N 223 FAL Uranus 47N	22,0 22,0 25,0	5,7 5,5 6,7	2,8 3,0 3,0	- - 0,5	0,15 0,12 0,18	0,03 0,03 0,03	329 (AISI)
Ferritiques	290 Mo	29,0	0,5	4,0		0,027	0,025
Alliages non ferreux	Inconel 625 Titane	21,5 -	61,0 -	9,0 -	- -	- -	0,10 -

¹ Normes de l' American Iron and Steel Institute (AISI)

Procédés de réduction de la salinité

Procédés de réduction de la salinité

Afin de diminuer l'impact environnemental des saumures et leurs rejets en mer, il convient d'étudier des moyens de réduire la concentration en sels. 

Valorisation des saumures

Valorisation des saumures​ : marais salants

Afin de diminuer l'impact environnemental de notre usine, nous avons donc choisi de valoriser nos saumures par les marais salants. Dans cette partie, nous allons calculer la surface des marais salants :

- dans le cas du scénario 1 :  c'est à dire que nous utilisons les rejets de saumures du procédé d'osmose inverse seul. (OI)
- dans le cas du scénario 2 : C'est-à-dire que nous utilisons les rejets de saumures (plus concentrés) du procédé d'osmose inverse couplé à la DMV. (OI+DMV) ( cf. la partie procédé de réduction des saumures, distillation membranaire sous vide).

1. Généralités sur les marais salants

Les marais salants permettent de récolter le sel par cristallisation. Ces sels sont obtenus  par évaporation naturelle de  l'eau de mer sous l'action combinée du soleil et du vent. 

Etapes de fonctionnement d'un marais salant

La figure 1 illustre les étapes de fonctionnement d'un marais salant :

Figure 1 : Etapes de fonctionnement d'un marais salant
(Collège les Aurains FUMAY, n.d.)

- L’eau de mer pénètre dans le marais par un canal (1) appelé l’étier
- L’étier alimente le réservoir du marais, la vasière ou le vasais (2). Celle-ci mesure plus de 1 m de profondeur. L’eau de mer s’y débarrasse de la vase, des algues, des poissons.
- L’eau pénètre ensuite dans un bassin découpé, plus petit, plus bas et moins profond que la vasière. C’est la métière ou le cobier (3).
- Puis, l’eau passe dans les fares ou tables courantes (4) : ce sont de grands bassins, peu profonds. L’eau y est ralentie par des chemins d’argile pour mieux s’évaporer et se concentrer en sel.
- L’eau circule ensuite dans des couloirs, les adernes (5). Ils servent à conduire l’eau saturée  en sel au cœur de la saline, au niveau le plus bas.
- Après avoir parcouru plusieurs kilomètres, l’eau arrive dans le champ du marais (6) constitué de muants, nourrices et aires saunantes: l'eau arrive saturée en sels dans des tables salantes rectangulaires où la cristallisation s'effectue. La profondeur est de quelques centimètres. Le paludier, ou saunier effectue la récolte du sel cristallisé dans les œillets (7).

Le lien suivant mène vers une animation sur le fonctionnement des marais salants. (Ecomusée du marais salant).

Le tableau 1 résume le rôle et les concentrations en sortie de chaque étapes.

Tableau 1 : Rôle et concentration en sortie de chaque bassin

	Rôle	Concentration en sortie de bassin (valeurs indicatives)
Vasière	stockage de l'eau de mer pour 2 semaines de fonctionnement	35 à 50 g/L
Métière	Décantation de la vase Concentration de la saumure	50 à 80 g/L
Fares	Concentration de la saumure Dépôts des carbonates	80 à 180 g/L
Champ du marais	Concentration de la saumure Dépôts des sulfates	180 à 280 g/L
Oeillets	Concentration finale de la saumure pendant la cristallisation du NaCl	280 à 380 g/L

Ainsi, dans le cas du scénario 1, l'eau des rejets de saumure réalise toutes les étapes du marais salant alors que dans le cas du scénario 2, l'eau des rejets de saumure réalise la dernière étape uniquement puisque celle-ci est concentrée à 325,9 g/L.

Saturation en sels de la saumure (seuils de cristallisation)

En chimie des solutions, la saturation est la concentration à partir de laquelle une substance ne peut plus se dissoudre dans un solvant qui est l’eau dans le cas du marais salant. Ce point de saturation dépend de la température, de la nature du solvant :l’eau et du soluté : chaque sel, dans notre cas.

L’objectif du marais salant est de concentrer les sels en faisant évaporer l’eau jusqu’à atteindre les seuils de saturation au-delà desquels les sels se cristallisent. Pour NaCl, le seuil de cristallisation est de 300 à 320 g/l.

Cristalisation fractionnée

Le but des marais salants est de récolter le chlorure de sodium (NaCl) dans les œillets. La concentration de saturation est variable selon les sels :

- Si le sel est peu soluble dans l’eau (cas des sels de Calcium),la saturation est plus rapide et une cristallisation se produit très tôt dans le circuit du marais salant.
- S’il est très soluble, la cristallisation ne s’effectue que lorsque les concentrations seront fortes (cas du chlorure de Magnésium).

Pour plus de détails sur la cristallisation fractionnée cliquez ici.

 

Par la suite, la surface nécessaire pour pouvoir évaporer l'eau et faire cristalliser le sel est calculé  en considérant uniquement un grand bassin de surface S qui sert de marais salant.

2. Surface nécessaire des marais salants

Formule de Rohwer

​En tenant compte de l’effet du vent, le taux d’évaporation E (en mm/jour) d’un plan d’eau pure peut donc s’exprimer à l’aide de la formule synthétique suivante : 

$ E = 0,484.(1 + 0,6 u)\exp(\frac{17,27.t}{(237,3 + t)}).(1 – \frac{Hr}{100}) $
avec : 
u (m/s) : vitesse du vent
t (°C) : température de l'air
Hr (%) : humidité relative de l’air

Pour plus de détails quant à l'obtention de cette formule, cliquez ici.

Calcul de l'évaporation E

Conditions:

u = 5 m/s soit 18 km/h (cf. partie éolien terrestre)
t = 13,5 °C (cette température a été calculée sur 6 ans, Climat-Vendée)
Hr  = 65% (cette valeur a été fixée et supposée constante)

Ainsi pour une suface d'1 m², 

$ E = 1,08 mm/jour $

Calcul de la surface des marais marais salants

Rappel des données:

Tableau 2 : Débit et concentration des saumures pour les 2 scénarios

	OI	OI+DMV
Débit de rejets des saumures Qsaumures(m3/j)	40824	4989,6
Concentration des saumures Cconcentration(g/L)	71,7	325,9

A l'entrée du marais salant, dans le cas de la RO, nous avons un débit de 40824 m³/j avec une concentration en sel de 71,7 g/L. Pour arriver à saturation dans les oeillets, on fixe la concentration de saturation à 330 g/L car il ne faut pas dépasser 380 g/L. 

Le débit à évaporer Q_évap se calcule de la manière suivante:

$ Q_{évap} = Q_{saumures}. ( 1- \frac{C_{saumures}}{330}) $ 

La surface des marais salants est obtenue par la relation suivante:

$ S=\frac{Q_{évap}}{E} $ avec E = 0,00108 m/j

Tableau 3 : débit évaporé et surface des marais salants

	OI	OI+DMV
Qévap (m3/j)	31954,1	343.6
S (m2)	2,958.107	57400
S (ha)	2958	5,74

Conclusion Ainsi, nous obtenons une surface de 2958 ha pour le scénario 1 et une surface de 5,74 ha pour le scénario 2. La construction du marais salant n'est pas envisageable pour le scénario 1. En revanche, elle pourra être effectuer dans les conditions du scénario 2. Ces 5,74 ha seront à prendre en compte dans la superficie de l'usine  égale à 20 ha. (cf. implantation de l'usine).

3. Utilisation du sel

La production de sel cristallisé en France représente environ 2000 kt de sels par an. Le tableau 4 représente la production de sels cristallisés en 2009 et 2010.

Tableau 4 : Production de sels en 2009 et 2010
(CSF, 2009)

Année	2009	2010
Total de sel cristallisé (kt)	2121	2600

 

La figure 2 représente la répartition des ventes de sels cristallisés :

Figure 2 : répartition de vente de sel cristallisé en France par applications
(CSF, 2009)

Etant donné que les rejets de saumure peuvent contenir des produits de corrosion (chrome, nickel, molybdène, cuivre....) ainsi que des réactifs utilisés (antitatres, antimousses, produits anticorrosion, coagulants, composés organochlorés..., (cf partie déchets générés par l'usine, les saumures), le sel produit sera uniquement utilisé pour le déneigement.

Les ventes de sels connaissent une hausse spectaculaire notamment pendant les périodes hivernales où la demande en sel est d'autant plus élevée. Nous allons donc calculé la production de sels que nous allons produire:

En supposant un rendement de 100% (avec recyclage des saumures),  nous obtenons une production de :

$ m_{prod} = Q_{saumures}. C_{saumures} * 365 = 5900 kt $

Or selon le comité des salines de France, la France utilise entre 1 à 2 millions de tonnes de sels chaque année pour déneiger les routes. Nous pouvons conclure que nous avons probablement surdimensionner la production (le débit est supposé constant)

 

Distillation Membranaire

La distillation membranaire

La distillation membranaire est un procédé thermique dans lequel la vapeur d'eau est transportée à travers une membrane poreuse hydrophobe. La phase liquide à traiter doit être maintenue en contact avec une face de la membrane sans en pénétrer les pores à moins que la pression transmembranaire soit supérieure à la pression d'entrée. L'hydrophobicité de la membrane empêche le liquide d'entrée dans les pores grâce à la tension de surface. Ainsi, des interfaces liquides/vapeurs sont créées à proximité des pores. 

Plusieurs types de distillations membranaires existent, les différences concernent uniquement le côté du perméat et vont conditionner la force motrice de la séparation. (T. MATSUURA, 2011)

La distillation membranaire à contact direct (DCMD)

Une solution aqueuse plus froide que la solution d'alimentation est maintenu en contact direct avec la membrane côté perméat. Dans ce cas, la différence de température transmembranaire induit une différence de pression de vapeur. Par conséquent, les molécules volatiles s'évaporent à l'interface liquide/vapeur de l'alimentation  et se recondensent à l'interface liquide/vapeur du perméat plus froid.

 
Figure 1 : Schémas de principe de la DCMD

La Air Gap Membrane Distillation (AGMD)

Une lame d'air est interposée entre la membrane et la surface de condensation. De ce fait, les molécules volatiles évaporées vont traverser les pores de la membrane  et la lame d'air pour finalement se condenser sur une surface plus froide à l'intérieur du module membranaire.

    ​
Figure 2 : Schémas de principe de l'AGMD

 

 

​La Sweeping Gas Membrane Distillation

Un gaz froid inerte balaie la membrane du côté du perméat emportant avec lui les molécules vaporisés. La condensation a ensuite lieu à l'extérieur du module membranaire.

Figure 3 : Schémas de principe de la SGMD

 

La distillation membranaire sous-vide (VMD ou DMV en français)

Un vide est appliqué côté perméat à l'aide d'une pompe à vide. La pression de vide appliquée est inférieure à la pression de vapeur saturante des molécules volatiles à séparer. Dans ce cas, la condensation des molécules a lieu à l'extérieur du module membranaire.

 

Figure 4 : Schémas de principe de la DMV

Bien que le risque de mouillage est plus élevé dans cette configuration, la VMD a été retenue pour cette étude car elle permet d'obtenir un flux de perméat plus grand que les autres configurations ainsi qu'un phénomène de polarisation en température réduit.
 

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Choix de la membrane et des conditions opératoires

Choix de la membrane et des conditions opératoires

1. Choix de la membrane 

Dans le cas de la distillation membranaire, la membrane utilisée est généralement une membrane hydrophobe. Elle doit avoir une faible résistance au transfert de matière, une faible conductivité thermique (0,22 à 0,45 W.M^-1.K^-1 pour le PVDF et le PTFE) , une pression d’intrusion (Liquid Entry Pressure LEP) élevée, une bonne stabilité thermique et une résistance chimique excellente. Ces caractéristiques ont une influence très importante sur le flux de perméat obtenu.

Matériaux

​Quatre types de matériaux peuvent être utilisés et sont répertoriés dans le tableau 1.

Tableau 1 : Types de matériaux composant les membranes utilisée en distillation membranaire
 

Dénomination	PTFE	PVDF	PP	PE
Nom complet	PolyTétraFluoroEthylène ou téflon	Fluorure de PolyVinyliDiène	PolyPropylène	PolyEthylène
Structure chimique

Mouillage :

Le phénomène de mouillage doit être évité. Pour cela la pression d’entrée du liquide doit être supérieure à la pression hydrostatique transmembranaire (Laplace-Cantor). Elle dépend de plusieurs facteurs : le matériau membranaire (nature, hydrophobicité), la structure de la membrane (taille des pores, distribution de tailles des pores, épaisseur, porosité), les conditions opératoires (température, pression de vide en DMV), la nature du liquide à traiter (tension superficielle).

Epaisseur de la membrane :

Une augmentation de l'épaisseur de la membrane a pour conséquence une augmentation du flux de perméat, la diminution des pertes par conduction thermique (négligeables pour la DMV) et la diminution du risque de mouillage. L’épaisseur optimale trouvée pour la Distillation Membranaire par Contact Direct se situe entre 30 et 60 µm.

Porosité de la membrane :

L'augmentation de la taille des pores entraîne une augmentation du flux de perméat et une augmentation du risque de mouillage. il faut donc trouver un compromis. La taille des pores pour la DMV reste peu étudiée mais on estime qu'elle doit être de l'ordre de 0,45 µm.

Totuosité de la membrane :

Le flux de perméat diminue avec l’augmentation de la tortuosité de la membrane. Généralement, le facteur de tortuosité est pris égal à 2.

Propriété de la surface de la membrane :

Les membranes utilisées sont généralement hydrophobe.

Géométrie et configuration de la membrane :

Les membranes distillation membranaires peuvent avoir différentes géométries : planes ou fibres creuses. Dans tous les cas, elles doivent répondre à plusieurs exigences : permettre une alimentation avec une grande turbulence, entraîner une faible perte de charge le long du module, faciliter une éventuelle récupération de chaleur et avoir une stabilité et une bonne isolation thermique.

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2. Conditions opératoires

Les paramètres à prendre en compte sont les suivants :

Différence de pression transmembranaire :

En DMV, le flux de Perméat augmente avec la diminution de la pression de vide néanmoins celle-ci entraîne aussi une augmentation de la mouillabilité de la membrane par augmentation de la pression hydrostatique transmembranaire. Il faut donc travailler à pression de vide faible mais pas trop pour éviter le mouillage de la membrane.

Température côté alimentation :

L’augmentation de la température entraîne une augmentation exponentielle du flux de Perméat du fait de l’augmentation de la pression partielle de vapeur (loi d’Antoine). Néanmoins, une température trop importante peut entraîner une augmentation de l’effet de polarisation en température.

Les températures généralement utilisées en DMV se situent entre 20 et 80°C.

Température côté perméat :

Elle n’est pas prise en compte.

Différence de température transmembranaire :

Elle est considérée comme nulle dans le cas de la DMV. Ainsi, la température côté perméat est égale à la température côté alimentation.

Vitesse de circulation côté alimentation :

Des vitesses de circulation élevées (régime turbulent) sont nécessaires ce qui permet d’accroître l’agitation et ainsi d’augmenter les coefficients de transfert de chaleur et de matière diminuant, de ce fait, les phénomènes de polarisation de température et de concentration. Cependant, les pertes de charges augmentent avec le carré de la vitesse. Il faut donc éviter une surconsommation d’énergie. De plus, l’augmentation du débit peut entraîner une pression hydrostatique supérieure à la LEP entraînant ainsi le mouillage des pores.

Débit de fluide côté perméat :

Son influence n’est pas prise en compte.

Concentration en solutés dans l’alimentation :

Le flux de perméat décroit avec la hausse de concentration pour deux raisons. Premièrement, elle entraîne une baisse de la pression partielle de vapeur dans l’alimentation (modification du coefficient d’activité). La seconde est une augmentation des phénomènes de polarisation de concentration.

 

Afin de dimensionner un procédé de distillation membranaire sous vide, il faut donc parvenir à faire des simulations de l'influence de ces paramètre pour parvenir au meilleur résultat.

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Cristallisation fractionnée

Cristallisation fractionnée

 

1. Les différents types de sels dans l'eau de mer

Le sel récupéré par le paludier est le chlorure de sodium (NaCl) qui est responsable du bon goût du sel marin. Ce goût salé provient essentiellement de l'ion Na⁺. Les autres sels présents ne sont pas nocifs car les doses sont très faibles. Les sels CaCO₃, CaSO₄, MgSO₄, MgCl₂ sont amers et réduisent le bon goût du sel marin. Seul KCl a un goût proche du NaCl.

Le but du marais salant est de séparer autant que possible NaCl des autres sels. Les caractéristiques des sels sont représentées dans le tableau 1:

Tableau 1 : Caractéristiques des sels.
(P2MB, 2012)

Sels	Dénomination	Utilisation	Propriétés
NaCl	Chlorure de sodium	Augmente la spidité des aliments  Conserve les aliments par désinfection et déshydratation	Goût salé, Blanc Risques cardiovasculaires à fortes doses
CaCO3	Carbonate de calcium	Même composant que le calcaire, la craie, le marbre, coquilles d'animaux marins	Pas de goût ni d'odeur  Solubilité nulle dans l'eau basique
CaSO4	Sulfate de calcium	Même composant chimique que le gypse et le plâtre qui en sont des versions hydratées	Blanc, amer, sans odeur
MgSO4	Sulfate de Magnésium	Additif alimentaire E18 Engrais Sel d'Epsom (Médicament)	Amer et salé
MgCl2	Chlorure de magnésium	Laxatif, coagulant, médicament Nigari qui permet de coaguler le lait de soja pour faire du tofu E115	Blanc, amer, acre, inodore Peut être dangereux à forte dose
NaBr	Bromure de sodium	Désinfectant	Blanc,  Peut être dangereux à forte dose
KCl	Chlorure de potassium	Engrais, médicament	Blanc, toxique à forte dose Saveur équivalente à celle de NaCl Peut se substituer en partie à NaCl

La figure 1 montrent le processus de cristallisation fractionnée mis en oeuvre dans un marais salant : L'évolution de la quantité de chaque sel déposé (en masse) en fonction de la concentration de la saumure y est représentée.

Figure 1 : Evolution de la quantité de chaque sel déposé (en masse) en fonction de la concentration de la saumure.
(P2MB, 2012)

D'après la figure 1, le carbonate de calcium cristallise en premier, puis en quantité plus importante le sulfate de calcium puis d'autres sels.  Le sels de calcium se cristallisent avant que la saumure n'atteigne les oellets. Par ailleurs, pour éviter de cristalliser les sels de magnésium et de potassium ainsi que le bromure de sodium, il ne faut pas dépasser une concentration de 380 g/L dans les oeillets.

La cristallisation de NaCl est beaucoup plus importante que celle des autres sels. La part la plus grosse du processus de cristallisation du NaCl s'effectue sur une plage assez étroite de concentration de saumure, entre 300 et 380 g/L. Enfin, en comparant ces deux graphes, on constate qu'il est important de bien contrôler la concentration de la saumure dans les oeillets afin de récolter le maximum de chlorure de sodium (NaCl) sans toutefois récolter le sulfate de calcium (CaSO₄) ou les sels de magnésium (MgSO₄ et MgCl₂)

2. Sels obtenus

• Le gros sel ou sel gris

Le sel cristallise dans les œillets lorsque la concentration atteint 320 g/l (saturation). Plus lourd, ce type de sel se dépose sur le sol argileux de l’œillet et est récolté par un outil qui s’appelle las ou ételle (une sorte de râteau). Le gros sel est gris car de l’argile peut être incluse dans le sel cristallisé ou entraînée lors de la récolte.

• La fleur de sel

Dans certaines conditions, une cristallisation particulière se produit, de fins cristaux se forment et s'agglomèrent en surface de l’eau des œillets. Cette mince couche flottante est récoltée délicatement avec une lousse (sorte d’écumoire).

Cette fine couche de sel blanche se crée avant que le seuil de saturation des 320 g/l soit atteint car la fine couche d’eau superficielle est plus chaude et donc l’évaporation est violente : on obtient ainsi une cristallisation en surface. La fine fleur blanche de sel flotte sur l’eau par tension superficielle (effet « membrane » qui permet de faire flotter des choses plus lourdes que l’eau). 

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Différents types de corrosion

Différents types de corrosion

1. Corrosion galvanique

L'une des caractéristiques fondamentales de l'eau de mer est la grande augmentation des effets galvaniques qu'elle offre par rapport à l'eau douce. Le terme "corrosion galvanique" décrit à la fois la corrosion croissante d'un métal et la corrosion décroissante d'un second métal ( protection cathodique) quand ils sont en contact métallique (élecrique) dans un électrolyte (eau de mer).

Cependant, la corrosion galvanique ne peut se produire seule, c'est-à-dire sans qu'il y ait une action protectrice du second métal qui doit être plus noble. Les règles à observer sont les suivantes:

- chaque fois qu'il est possible, n'utiliser qu'un seul métal pour construire un équipement 
- s'il n'est pas possible d'utiliser un seul alliage, les alliages utilisés doivent être nobles et protégés. Pour cela, il est important de s'assurer que les éléments essentiels sont plus cathodiques dans l'échelle des potentiels galvaniques (cf figure 1) que les autres éléments constitutifs de la construction.
 

Figure 1 : Série galvanique de différents matériaux dans l'eau de mer
(A.Maurel, 2006)

2. Corrosion généralisée

La corrosion généralisée correspond à une diminution uniforme d'épaisseur. Le taux de corrosion permet de savoir si l'alliage peut être utilisée ou non. Le taux de corrosion d'un alliage est :

- excellent jusqu'à 0,05 mm/an
- bon jusqu'à 0,5 mm/an
- satisfaisant jusqu'à 1,25 mm/an
- mauvais au delà de 1,25 mm/an (A.Maurel, 2006)

Un taux de corrosion de 1 g.m^-2.h^-1 correspond à une diminution d'épaisseur de 1 mm par an environ pour un métal ou alliage de densité 8,75 (densité moyenne des aciers inoxydables étudiés ici : 8,00).

Dans la mer, les aciers inoxydables sont totalement insensibles à la corrosion générale, ce qui les différencie des aciers ordinaires. En revanche, ils peuvent être éventuellement sensible à deux types de corrosion localisée ( par piqûres et par crevasses). 

3. Corrosion par piqûres

C'est un phénomène pratiquement immédiat qui se déclenche en principe peu après l'immersion du métal dans l'eau de mer. 

Ce type de corrosion se développe initialement sur un germe de piqûre. La dissolution de ce germe entraîne l'apparition d'une acidité locale, suffisante pour dépassiver l'acier. Cette dépassivation entraîne localement une acidification par hydrolyse de sels de chrome par exemple, entraînant l'auto-entretien du phénomène. Le couplage entre une zone anodique microscopique (le germe) et une zone cathodique de très grande dimension (la surface passive) entraîne une dégradation très rapide localisée.

Les conditions de stabilité du germe sont liées à un paramètre électrochimique : le potentiel métal/solution. La résistance à la corrosion par piqûre sera d'autant plus forte que le potentiel sera plus élevé. Dans la pratique, on recherche une nuance d'acier dont le potentiel par piqûre soit très supérieur au potentiel libre du métal dans le milieu considéré.

4. Corrosion par crevasses

La corrosion par crevasses ou corrosion caverneuse est contrairement à la corrosion par piqûres est un phénomène différé qui nécessite un temps d'incubation relativement long. Elle apparaît dans les interstices tels que les contacts métal-métal ou matière plastique, sous les dépôts, sous les salissures marines. 

Sa propagation est de même nature que celle de la corrosion par piqûre, mais son initiation dépend de mécanismes totalement différents.

L'absence de renouvellement du liquide dans les cavernes entraîne une désoxygénation du milieu local. Ce phénomène est suffisant dans le cas d'un acier ordinaire pour entraîner la corrosion localisée par aération différentielle. Dans le cas d'un acier inoxydable, il faudra y associer un pH local inférieur à une valeur critique dite "pH critique de dépassivation" caractéristique de l'acier. (A.Maurel, 2006)

Dans la pratique, la corrosion caverneuse est plus difficile à satisfaire que la résistance à la corrosion par piqûres.

5. Corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est due à la précipitation de carbures dans les joints de grain au cours de chauffage entre 700 et 900 °C, causé par exemple par le soudage. La sensibilité à ce type de corrosion est d'autant plus marquée que la teneur en carbone est forte, que la teneur en chrome est plus faible. Cette sensibilité dépend aussi de la structure de l'acier, la structure ferritique étant plus sensible que la structure austénique. 

Les teneurs en carbones suivantes permettent de s'affranchir de ce type de corrosion : 

- aciers austénitiques : C < 0,03 %
- aciers ferritiques : C < 0,02 % 

(A.Maurel, 2006)

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Entartrage et colmatage

Entartrage et colmatage

 

Les principaux problèmes que l'on rencontre dans le dessalement de l'eau de mer sont les problèmes d'entartrages et de colmatage des surfaces d'échange (fouling).

1. Problèmes d'entartrage

L'entartrage est un problème de sels minéraux qui a tendance à se former sur les surfaces d'échanges. Les dépôts sont constitués principalement par du carbonate de calcium (CaCO3), de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) et du sulfate de calcium. Pour qu'il y ait dépôts de tartre sur une surface d'échange, deux conditions principales doivent être réunies :

- une condition thermodynamique : il faut que la limite de solubilité soit dépassée, c'est-à-dire qu'il y ait sursaturation.
- une condition cinétique :  il faut que la vitesse de déposition soit suffisamment rapide.
 

1.1 Aspect thermodynamique : la saturation

Pour la plupart des espèces, la solubilité augmente avec la température. Pour d'autres comme le carbonate de calcium et le sulfate de calcium (à partir de 40°C), la solubilité diminue avec la température. Dans ce cas, la sursaturation est atteinte soit par concentration de la solution à température constante, soit par une augmentation de la température à concentration. ( La combinaison des deux est aussi possible).

1.2 Aspect cinétique : nucléation et croissance cristalline

Le phénomène de nucléation, première étape de formation d'une phase cristallisée,  est la croissance des premiers germes solides appelés nucléi dans une solution saturée.Deux types de nucléation existent:

- la nucléation homogène, lorsqu'il y a formation de nucléi exclusivement entre ions libres en solution
- la nucléation hétérogène lorsqu'il y a formation de nucléi au contact d'un interface : parois, cristaux d"ja formés...

Lorsque les embryons ont atteint la taille du nucleus critique, la croissance a lieu puisque la solution sursaturée tend vers l'état d'équilibre par précipitation.

1.3 Principaux dépôts de tartre rencontrés

En général, les dépôts de tartre rencontrés dans les installations de dessalement sont:

- le carbonate de calcium CaCO3 ( calcite, aragonite)
- le sulfate de cacium CaSO4 ( anhydrite, gypse)
- l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 ( brucite)
- des silicates de calcium dont CaSiO3
​- des silicates de magnésium dont MgSiO3
- le silico-aluminate de sodiium (analcite)
- le ferro silicate de sodium (acmite)
- la silice (SiO2)

D'autres matières tels que les oxydes de fer, les matières en suspension, les matières organiques, les éléments traces métalliques sont souvent renfermées dans ces dépôts de tartre.

1.4 Différents moyens de lutte contre l'entartrage

Les différents moyens de lutte contre l'entartrage sont résumés dans la partie cadre de l'étude, installation de dessalement par osmose inverse, prétraitement)

2. Problèmes de colmatage

Les dépôts qui sont à l'origine du colmatage (fouling) des surfaces d'échange peuvent être classés en trois catégories :

- les dépôts minéraux qui correspondent au phénomène d'entartrage ou scaling constitués principalement par CaCO3, CaSO4,x H2O...
- les dépôts organiques tels que les matières en supension, les acides humiques et fulviques, les micro-organismes ainsi que les produits excrétés par les micro-organismes (polysaccharides)
- les dépôts colloïdaux tels que la silice et les hydroxydes de fer, de manganèse d'aluminium...

En général, un dépôt est constitué par un mélange de ces différents types auxquels il faut rajouter les produits de corrosion, ainsi que les précipités résultants des réactifs ajoutés (antitartres, floculants)...

2.1 Matière organique dans les eaux

La matière organique naturelle est principalement issue de la décomposition des végétaux, des animaux et des micro-organismes. La figure 1 représente les différentes substances humiques présentes dans les eaux.

Figure 1 : Différentes substances humiques présentes dans les eaux
(A.Maurel, 2006)

​2.2 Biofouling

Le biofouling peut être défini comme un colmatage dû à des micro-organismes (bactéries principalement), mais aussi micro-algues, champignons :

- soit directement par le développement d'une biomasse,
- soit indirectement par les métabolites produits par les micro-organismes (polysaccharides)

Très fréquent en osmose inverse, le biofouling entraîne :

- une augmentation de la perte de charge car les sections de passage de l'eau à traiter sont diminuées.
- une attaque chimique éventuelle des métaux (corrosion) ou des membranes par des composés acides produits par des bactéries (acides organiques en général).

La croissance bactérienne est un phénomène exponentiel qui dépend des paramètres tels que la température, les nutriments, le pH, la vitesse du fluide, ma pression osmotique, la teneur en oxygène et la présence ou non de biocides. 

2.3 Différents moyens de lutte contre le colmatage

Pour éviter les dépôts de matières organiques sur les surfaces d'échange, le traitement d'oxydation par chloration a pour but :

- de dégrader la matière organique en molécules plus petites et éventuellement en CO₂
- de réduire la teneur en micro-organismes (désinfection)

La chloration est expliqué dans la partie cadre de l'étude, installation de dessalement par osmose inverse, prétraitement)

2.4 Pouvoir colmatant

La rapidité de colmatage dépend non seulement de la quantité de matières en supension contenue dans l'eau brute mais surtout de la nature de ces matières en suspension. Le pouvoir colmatant couramment appelé fouling index (FI) ou silt density index (SDI) ou silt index (SI) s'obtient en mesurant la vitesse de colmatage d'une membrane de type Millipore de 0,45 µm de porosité et de 47 mm de diamètre sous pression de 2,1 bar. FI est déterminé selon la relation suivante:

$ F.I_t = \frac{[(t_f-\frac{t_i}{t_f}.100]}{t} $

 

avec 
t_i le temps nécessaire pour filtrer 500 mL au démarrage de la mesure,
t_f  le temps nécessaire pour filtrer 500 mL après un temps t. 

En général le temps t entre deux mesures de volumes est égal à 15 min, dans le cas particulier d'eaux à pouvoir colmatant élevé, le temps t entre deux mesures de volumes est égal à 10 ou 5 min.

Les valeurs maximales des différents fouling index sont par définition les suivantes :
 

$ F.I_{15} \le 6,67 $
$ F.I_{10} \le 10 $
$ F.I_5 \le 20 $

L'obtention d'un fouling index de 2 ou 3 nécessite un prétraitement. 

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Hypothèses de calcul relatives au dimensionnement de la DMV

Hypothèses de calcul relatives au dimensionnement de la DMV

 

Hypothèses

• Le transfert de matière dans la membrane est du à un gradient de pression partielle de vapeur d'eau. Le mécanisme prépondérant pour ce transfert est la diffusion de Knudsen qui se traduit par :
  $ J_{H2O} = k_k \Delta P_{H2O} $
  avec
  $ k_k = \frac{K_m}{\sqrt{M_H2O}} $ et $\Delta P_{H2O} = p_m - p_p = \alpha_{H2O} X_{H2O} p_m * - p_p $
  avec K_m le coefficient de perméabilité d'Huisgen en s.mol^0,5m^-1kg^-0,5, $ \alpha $ coefficient d'activité de l'eau de mer, $ X_{H2O} $ la fraction molaire en eau, p_m^* la pression de vapeur saturante de l'eau en Pa, p_p la pression de vide côté perméat en Pa et M_H2O la masse molaire de l'eau en kg/mol​.
   
• les phénomènes de polarisation en concentration et en température ont été négligés. il en résulte que T_m = T_alim avec T_m la température de la membrane côté alimentation et T_alim la température de l'eau d'alimentation et que C_m = C_alim avec C_m la concentration en sels près de la membrane côté alimentation et C_alim​ la concentration en sel dans l'alimentation.
   
• La température côté perméat est considérée égale à la température côté alimentation.

​​Elements de calcul

Masse volumique de l'eau d'alimentation

L'eau de mer a été assimilée à une solution de NaCl de concentration équivalente. Les équations suivantes sont valables pour une gammme de température allant de 0 à 300 °C et des concentrations allant jusqu'à la saturation en sels.

$ \rho = \rho_A + \rho_B.T + \rho_C.T^2 + \rho_D.T^3 + \rho_E.T^4 $

avec $ \rho_i = A + B \Omega + C \Omega^2 + D \Omega^3 +E \Omega^4 $

Avec :

	A	B	C	D	E
$\rho_A$	1,00E+03	7,67E+02	-1,49E+01	2,66E+02	8,85E+02
$\rho_B$	-0,0214	-3,496	10,02	-6,56	-31,37
$\rho_C$	-5,26E-03	3,99E-02	-1,76E-01	3,64E-01	-7,78E-03
$\rho_D$	1,54E-05	-1,67E-04	9,81E-04	-2,57E-03	8,77E-04
$\rho_E$	-2,76E-08	2,98E-07	-2,02E-06	6,35E-06	-3,91E-06

$\Omega$ est la fraction massique en sels

Coefficient d'acitivité de l'eau

Une relation liant le coefficient d'activité de l'eau à sa fraction massique a été déterminé en utilisant des résultats issus du logiciel PHREEQC. L'influence de la température a été considérée négligeable. Ainsi :

$ \alpha = -25,908 \Omega^4 + 3,6121 \Omega^4 - 1,4259 \Omega^2 -0,5059 \Omega +1 $

Avec $ \alpha $ coefficient d'activité de l'eau de mer et $ \Omega $ la fraction massique en sels

Tension de vapeur

La tension de vapeur de l'eau au niveau de l'alimentation a été calculée en utilisant la loi d'Antoine :

$ p_m * = B_1 exp( A_1 - \frac{A_2}{T_m +  A_3}) $

avec p_m* pression de vapeur saturante (en Pa)
         T_m la température de l'eau d'alimentation (en K)
         A₁ = 18,3036
         A₂ = 3816,44
         A₃ = -46,13
         B₁ = 133,32
         

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Influence des paramètres physico-chimiques (T, Pp, Concentration) sur le flux de perméat

Influence des paramètres physico-chimiques (T, Pp, Concentration) sur le flux de perméat

 

L'influence de la température, du facteur de concentration et de la pression de vide côté perméat a été simulée. 

1. Influence de la concentration

Le facteur de concentration est aussi  à prendre en compte puisque un augmentation de la concentration entraîne une diminution du flux de perméat ainsi le flux de perméat varie de 10,7 L.h-1.m-² pour une concentration en entrée de procédé de 71 g.L-1 jusqu'à 6 L.h-1.m-²  en sortie (figure 1). La surface de membrane sera donc à dimensionner en conséquence.​

Figure 1 : Influence de la température sur le flux de perméat 

2. Influence de la température

L'influence de la température sur le flux de perméat (figure 2) a été simulée. La température  a une influence considérable sur le flux de perméat à travers la membrane puisque celui-ci augmente exponentiellement avec la température. Il conviendra donc de toujours précauniser une température élevée en opération en trouvant un compromis entre coût énergétique et perfomance du procédé.

Figure 2 : Influence de la température sur le flux de perméat
 

 

 

3. Influence de la pression de vide appliquée côté perméat

Le flux de perméat diminue linéairement avec la pression partielle (figure 3). Lorsqu'il n'est pas possible de chauffer l'eau à la température souhaitée, il faudra donc diminuer la pression côté perméat pour maintenir un flux de perméat constant.

Figure 3 : Influence de la pression appliquée côté perméat sur le flux de perméat obtenu
 

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Les aspects physiques théoriques du marais salant : Théorie de l'évaporation

Les aspects physiques théoriques du marais salant : Théorie de l'évaporation

 

1. Loi de Dalton

Selon la loi de Dalton (1802), le taux d'évaporation d'un plan d'eau s'exprime en fonction du déficit de saturation (quantité d'eau (ps-pe) que l'air peut stocker, ce qui correspond à la sécheresse de l'air), et de la vitesse du vent. Cette loi est formulée selon la relation suivante:

$  E = k . f(u) . (ps – pe) $

avec :
E le taux d'évaporation en (mm/jour)
pe la pression effecive ou réelle de vapeur d'eau dans l'air en kPa
ps la pression de vapeur saturante ou tension de vapeur à la température de la surface évaporante en kPa
​k est une constante
f(u) le facteur de proportionnalité, dépendant de la vitesse du vent u en m/s

La pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à une température donnée dans un système fermé. Elle dépend de la température : La pression de vapeur saturante augmente avec la température. Une substance possédant une pression de vapeur saturante élevée à température ambiante est dit volatile​.

La relation de Dalton exprime aussi que, en théorie et dans des conditions de pression et de température données, le processus d'évaporation est possible jusqu'à ce que la pression de vapeur effective atteigne une limite supérieure qui n'est autre que la pression de vapeur 
saturante (ps-pe soit positif) alors que l'évaporation cesse dès que ps = pe.

2. Rayonnement solaire et température de la surface évaporante

Le rayonnement solaire est l'élément moteur de la vaporisation de l’eau en augmentant la température de la surface évaporante. Le taux d'évaporation est ainsi une fonction croissante de la température de l'eau. 
 Etant donné que la température de l'eau varie dans le même sens que la température de l'air,  la température de l'air plutôt que celle de l'eau est utilisée dans les formules de calcul.
Ainsi la pression de vapeur saturante ps augmente avec la température selon la relation suivante (avec t en ° Celsius et ps en kPa) : 

$ ps = 0,611 \exp (17,27.t / (237,3 + t)) $

Ainsi une température élevée augmente la pression de vapeur saturante, ce qui, suivant la loi de Dalton, favorise l’évaporation de l’eau. 

3. Humidité relative de l'air

L'humidité relative est le rapport entre la pression partielle de vapeur d'eau et la pression de vapeur saturante pour une température et un volume d'air donnés:

$ Hr(\%)=100\frac{pe}{ps} $  

avec :
pe : pression effective ou réelle de vapeur d'eau dans l'air [kPa],
ps : pression de vapeur d'eau saturée (ou tension de vapeur) à la température de la surface évaporante [kPa],

 Il arrive à un moment donné qu'une masse d'air soit saturée en vapeur d'eau mais pas tout le temps ; l'humidité relative est donc, à une température donnée, le rapport entre la quantité effective d'eau contenue dans une masse d'air et la quantité maximale d'eau que peut contenir cette masse d'air. Ainsi, lorsqu'une masse d'air se refroidit, elle garde la même quantité d'eau. Par contre, la quantité maximale d’eau qu’elle peut contenir diminue avec la température et son humidité relative augmente. Cette diminution implique qu'à un certain moment, l'air devient saturé car Hr = 100%. 

4. Vent

Le vent joue un rôle essentiel sur les processus d'évaporation. En effet, l'air au voisinage de la surface évaporante se sature plus ou moins rapidement et peut arrêter le processus d'évaporation.L'air saturé est remplacé par de l'air plus sec au voisinage de la surface évaporante en raison des mélanges et mouvements créés par le vent. Ainsi de nombreuses corrélations existent permettant d’estimer l’influence de la vitesse du vent. 

Pour tenir compte du vent, la figure 1 qui suit évalue un coefficient multiplicateur k à appliquer à la valeur de la vitesse d'évaporation par vent nul (Ve). Ainsi quand on double la vitesse du vent, on double la vitesse d’évaporation, ce qui montre l’importance du vent pour réaliser l’évaporation. 

Le facteur multiplicateur f(u),  est une fonction linéaire de la vitesse du  vent et doit être appliqué au taux d’évaporation estimé pour un vent nul.On obtient alors la formule simple suivante pour déterminer la vitesse d’évaporation : 

Vitesse d’évaporation = Ve (sans vent) x k (dépendant du vent) 

- Ve (sans vent) étant déterminé sur les courbes d’allures exponentielles 

- k étant déterminé sur la courbe linéaire 

Figure 1 : Coefficient multiplicateur en fonction de la vitesse du vent.
(P2MB, 2012)

En première approche, le facteur de proportionnalité de la formule de Dalton (dépendant de la vitesse du vent u [m/s]) peut s’exprimer ainsi : 

$ f(u) = 1 + 0,6 u $ avec u : vitesse du vent [m/s]

 

​5. Evaporation d'un plan d'eau pure

La formule de Dalton peut donc être reformulée par la formule de Rohwer:

$ E = 0.484. f(u). (ps-pe) $

Soit en remplaçant par les paramètres développés ci-dessus, on obtient:

$ E = 0,484.(1 + 0,6 u)\exp(17,27.t / (237,3 + t)).(1 – Hr / 100) $

avec : 
u (m/s) la vitesse du vent
t (°C) la température ambiante
Hr (%) l'humidité relative de l’air

Sans tenir compte du facteur de proportionnalité f(u) lié à l’effet du vent, l’évolution du taux d’évaporation (en mm/jour) d’un plan d’eau pure en fonction de la température (°C) et de l’humidité relative (%) est représentée sur la figure 2.

Figure 2 : Evaporation d'un plan d'eau en fonction de la température et de l'humidité relative. 
(P2MB, 2012)

On constate la très grande importance de la température  et de l’humidité relative sur l'évaporation. Plus l'humidité relative est faible et la température est élevée, plus l'évaporation est élevée.

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Matériaux envisageables pour le dessalement de l'eau de mer par osmose inverse

Matériaux envisageables pour le dessalement de l'eau de mer par osmose inverse

1. Acier austénitiques

Cette famille est constituée d'aciers chrome-nickel comportant de nombreux éléments d'addition (Mo, Cu, Si, Ti, Nb). Leurs compositions sont équilibrées pour qu'ils conservent après traitements thermomécaniques et à température ambiante une structure austénitique. La plupart de ces alliages dérive de la composition classique 18 Cr - 8 Ni. Les additions d'éléments modifient les propriétés:

- le Molybdène améliore la tenue de la corrosion localisée de type piqûre et crevasse
- un carbone ou une stabilisation (Ti-Nb) réduit les risques de sensibilisation à la corrosion intergranulaire
​- l'azote améliore la tenue à la corrosion localisée et augmente les caractéristiques mécaniques
l'augmentation des teneurs en Ni et Cr améliore la tenue à l'oxydation à chaud,
- l'augmentation de la teneur en Ni accroît la tenue à la corrosion sous contrainte.

2. ​Alliages super-austénitiques

Ce sont des alliages austénitiques à forte teneur en nickel (25 à 35 %) et à teneurs en molybdène et chrome respectivement de l'ordre de 3,5 à 6% et 20 à 25%. Ces compositions leur confèrent de remarquables comportements vis-à-vis de la corrosion dans les milieux agressifs.

3. Aciers austéno-ferritiques (duplex)

Ce sont des alliages fer-chrome-nickel dont la composition est équilibrée de façon à obtenir une structure "duplex " contenant environ 50 % d'austénite et 50 % de ferrite. Ces alliages à faible teneur en nickel ( = 6%) présentent des caractéristiques mécaniques élevées par rapport aux austénitiques, et une très bonne tenue à la corrosion intergranulaire et localisée. De plus, certains de ces alliages sont susceptibles de durcissement structural. 

4. Aciers ferritiques

Ce sont des aciers ayant 12 à 30 % de chrome, et des teneurs en carbone inférieurs à 0,02 à 0,1 %. Les nuances à moyenne teneur en chrome présentent de bonnes caractéristiques de soudabilité, résilience et résistance mécanique, mais une résistance moyenne à la corrosion. L'accroissement de la teneur en chrome améliore considérablement cette tenue à la corrosion avec cependant un abaissement des propriétés mécaniques, notamment la résilience.

5. Alliages non ferreux ou à faible teneur en fer

Les alliages non ferreux ou à faible teneur en fer sont essentiellement le titane ou les alliages de type Inconel 600 à forte teneur en nickel qui leur confère une très bonne tenue à la corrosion. Les alliages de type Hastelloy (Ni-Cr-Mo-Fe) sont aussi parfois utilisés.

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Programme Matlab masse volumique

Programme Matlab masse volumique

Script Matlab de la fonction ies80 permettant de calculer la masse volumique de l'eau en fonction de sa salinité, de sa température et de la pression:

 

function rho=ies80(s,t,p)

% International Equation of State of sea water : rho=ies80(s,t,p)
%   rho  density     (kg/m3)
%    s   salinity
%    t   temperature (°C)
%    p   pressure    (bars)
%
%    rho,s,t,p can be vector or matrix
%
%    rho=ies80(s,t) use p=0

r0_coef=[999.842594,6.793952e-2,-9.09529e-3,1.001685e-4,-1.120083e-6,...
         6.536332e-9,8.24493e-1,-4.0899e-3,7.6438e-5,-8.2467e-7,...
         5.3875e-9,-5.72466e-3,1.0227e-4,-1.6546e-6,4.8314e-4];

r0=polyval(r0_coef(6:-1:1),t)+...
   polyval(r0_coef(11:-1:7),t).*s+...
   polyval(r0_coef(14:-1:12),t).*s.^1.5+...
   r0_coef(15)*s.^2;

if nargin==3

K_coef=[19652.21,148.4206,-2.327105,1.360447e-2,-5.155288e-5,3.239908,...
        1.43713e-3,1.16092e-4,-5.77905e-7,8.50935e-5,...
        -6.12293e-6,5.2787e-8,54.6746,-0.603459,1.09987e-2,...
        -6.1670e-5,7.944e-2,1.6483e-2,-5.3009e-4,2.2838e-3,...
        -1.0981e-5,-1.6078e-6,1.91075e-4,-9.9348e-7,...
        2.0816e-8,9.1697e-10];

K=polyval(K_coef(5:-1:1),t)+...
  polyval(K_coef(9:-1:6),t).*p+...
  polyval(K_coef(12:-1:10),t).*p.^2+...
  polyval(K_coef(16:-1:13),t).*s+...
  polyval(K_coef(19:-1:17),t).*s.^1.5+...
  polyval(K_coef(22:-1:20),t).*p.*s+...
  K_coef(23)*p.*s.^1.5+...
  polyval(K_coef(26:-1:24),t).*p.^2.*s;
 
rho=r0./(1-p./K);

else

rho=r0;

end

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